钛在炼油化工领域应用分析

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引言

钛合金最大的优势就是它的抗腐蚀性，它的硬度和加工能力都很强。不过，钛的优势也是一把双刃剑，因为它的寿命很长，可以持续使用数十年，这就导致了许多以钛为主要原料的设备更新缓慢。因此，钛对某些民用工业设备的改造起到了一定的阻碍作用。笔者认为，钛在炼油和化学工业中有着广阔的发展空间，而钛的特性又与炼油工业相适应，我国的炼油工业对钛的需求并不大，比发达国家要晚上数十年，因此，我们的工业还在不断的探索中，对于钛的应用还需要进一步改进。

1钛在炼化工业的应用背景

钛合金因其优异的耐腐蚀、高比强度及较好的机械加工能力而被广泛用于氯碱、盐、尿素、农药、合成纤维、有机合成、制药、湿法冶金等化工工艺中。但钛设备的使用寿命较长，可达30年之久，且不容易损毁，因此要拓展其在民用行业的应用范围，必须积极开发新的应用。我们相信，在化工行业中，钛的应用前景是非常广阔的。我国炼化工业中使用的钛设备还很少，而国外已经在炼化工业中使用钛设备近40多年。日本石油资源匮乏，主要从中东进口，对高硫原油的加工历史比较长，在材料选择和防腐方面有着丰富的经验。自1955年以来，日本一直在用钛合金材料来解决H2S—HC1—H2O的环境腐蚀问题。欧美也在60年代就开始在炼油厂使用钛制的换热器。最初的目的是解决海水、半咸水和受污染水的腐蚀，然后是为了避免劣质石油和腐蚀性气体对设备的损害，从管、板等各种设备中使用。由于大庆石油是我国第一批使用含硫、含酸、含盐量较低的原油，因此，对炼油设备的腐蚀问题不是很严重，可以采用碳钢来解决。近20年来，我国经济快速发展，对石油的需求迅速增长，国内原油的增长速度远远赶不上需求，因此，特别是中东地区的高硫原油的进口量每年都在增长，这就需要对炼油设备进行技术改造，以满足中东地区高硫原油的防腐蚀要求。另外，国内原油的含硫率和含盐率随开采量的增大也在增大。

2钛应用行业

2.1氯碱行业

氯碱工业是中国化工生产的基础工业，它是以工业盐为原料，利用电解法生产氯化钠等化工产品，在国民经济中具有举足轻重的作用。它的主要产品是烧碱、氯、氢等化工原料，在轻工业、化工、纺织、建材、国防、冶金等行业中得到了广泛的应用。从20世纪30年代开始，我国氯碱行业已经发展了70多年。我国氯碱行业从上个世纪后期至本世纪初期，是行业发展速度最快、实力最强的时期。特别是氯碱工业的两大主要产品，PVC和烧碱的生产能力和产量都得到了快速的发展，并在2005年双双跃居世界第一，成为世界上氯碱工业的主要生产和消费大国。在化学行业中，最早使用钛的是氯碱行业，包括氯气、氧化氯、农药、漂泊粉等，而在氯气生产中，钛的设备和管线占据了约1/4的质量。例如：金属、离子膜、阳极、列管式、氯废水脱氯塔、氯气冷却洗涤塔、精制盐水预热器、真空脱氯泵、阀门等。

2.2真空制盐行业

近几年，随着我国盐业的迅速发展，科技水平的飞速提高，盐碱的需求量也在逐年增加。我国的盐卤资源十分丰富，具有巨大的发展潜力。盐化设备存在以下问题：首先是腐蚀，从建国至今，盐工厂的设备、设备多为普通碳钢、不锈钢等。由于盐类腐蚀性强，导致设备腐蚀严重，需要经常更换，盐类腐蚀导致的设备年久失修率高达10%左右，制盐成本大幅上升，同时由于腐蚀，以及其他金属化合物渗透到卤水中，对盐类的影响很大；另外，由于碳钢等罐壁的粗糙，使得污垢变得更为严重，并且随着时间的推移，污垢会越来越厚，最终变成一大片盐垢，从而减小了循环量，影响了卤液的传热，甚至阻塞了加热腔的入口，造成停产停机，严重时会烧毁电动机。目前，盐化行业存在的设备腐蚀、结垢、碳钢等难以解决的问题，已成为盐化设备的理想材料。

3炼化设备用钛腐蚀介质及腐蚀环境分析

3.1咸水、半咸水与污水

由于钛的存在，对海水、半咸水和污水等腐蚀性的水都有很好的抗腐蚀能力。这也是为什么在炼厂中，钛被首先使用的原因。更多的工厂接近于淡水来源，为了避免和减少碳钢的侵蚀，水处理是必不可少的。但对于一些经过严格水处理的淡水，其使用寿命却很短，因此，需要采用更耐腐蚀的管道。为了节约能源，炼厂需要回收废水，但是废水具有很强的腐蚀性，为了尽量减少废水的处理量，宜选用钛材。在国外，因有关环保法规，不能使用含铬、含磷的传统废水治理。因此，使用海水或盐水作为冷却水，实际上是可以避免和消除冷却器的水侧腐蚀的。节约用水很重要。由于80%的水被回收，剩下的20%被蒸发，空气冷却，设备泄漏。例如，一家每天处理100000桶原油的工厂，每天会有300多加仑的水流失，为了扩大炼油厂的规模，需在滨海建一座炼油厂，既要减少原油的进口，又要利用钛盐制冷机，尽量节约淡水，据悉，日本的精炼厂的换热器中，有一半冷却水是由海水提供的。

3.2硫化氢

原油中含有大量的硫，多数为化合物，少量为H2S。在油田中不能除去，在炼厂里用高温加热；在高压下，将原油中的一些硫化物转化为H2S，经过加氢和其他的催化作用，也可以得到H2S。钛对高温下的高温硫化和点蚀，对硫化物的应力腐蚀断裂（SSCC）有一定的抵抗力。30年以来，由于对高硫油的处理以及在炼厂塔顶凝结体系中所含的H2S含量较高，钛表现出极强的抗腐蚀能力。在一家处理含3%~5%硫的炼厂中，使用钛完全解决了塔顶凝结气体的腐蚀问题。采用钛替代铜-镍合金管束，可以避免腐蚀，避免频繁清洁管材。而在含有H2S/Cl的高温气体中，如果与某种活泼的金属结合，则会使钛产生吸氢，并有可能产生氢脆。为了防止这一点，在温度超过77℃时，应尽量将钛与碳钢连接起来，而能与钛兼容的材料包括铜、铜和镍（但要使其处于钝化状态）。

3.3氨

氨是指在原油中加入不同的有机氮化物，使其发生裂解或中和酸。钛能耐氨气至149℃，并能在一定程度上维持其钝化。在石油蒸馏塔顶部和酸水氨蒸汽提塔中，钛的使用效果较好。钛几乎不会被沸点浓的氢氧化铵腐蚀。

4钛在炼油化工行业的应用

4.1钛应用到原油蒸馏中

在炼油工业中，钛主要用于防腐蚀，在石油蒸馏塔顶冷却系统中，经常采用钛管进行防腐处理。利用原油蒸馏技术，对重油进行高温分馏，从而获得轻油。但在蒸馏时，若温度高于121℃，则会将部分含氯物质转变为氢氯酸；若温度高于260℃，则会将硫化物转变为具有极强腐蚀性的硫化氢。相关的试验结果显示，在冷凝器和换热器中使用钛，其腐蚀性几乎于零，几乎可以忽略不计。因此，将钛用于石油精馏可以有效地降低化合物的腐蚀性，从而极大地延长炼油装置的使用寿命。

4.2钛应用到加氢脱硫中

在炼油工业的加氢脱硫中，需要将温度提升到343℃，然后通过冷却和分离把多余的氢从装置中排出。钛管还能有效地抵抗硫化氢、氯化氢和氨的侵蚀，同时钛还能用于制氢和脱硫的冷却器，钛能很好的替代传统的金属。

4.3钛可以用于酸气体去除

炼油化工生产中必须要排出酸性气体，乙醇胺溶液是最常用的一种，主要有两种，一种是单乙醇胺，一种是二乙醇胺，分别能够能吸附硫化氢和二氧化碳。然而，再沸器作为一种加热装置，它比其它部件更易于受到侵蚀。从这一点就可以看出钛管的重要性，因为钛的耐蚀性很强，所以将钛管和单乙醇胺的再沸器结合起来，是一种很好的选择。

4.4钛应用于溶剂萃取

因为现在的提取技术还需要回收，所以在提取的时候，会有很大的腐蚀，所以在萃取的时候，钛的作用便有所显现。现在的提取技术，大部分都是用溶剂和蒸馏来进行分离，然后经过一段时间的处理，然后在塔中进行一系列的提取。有些提取物不会腐蚀，但在回收的过程中，会产生大量的酸液，这种酸液对环境的侵蚀非常强烈，而且少量的硫化氢等活性化合物也会对环境造成一定的腐蚀作用。它的主要腐蚀目标是冷却塔和回收装置，钛的防腐性能可以有效地减少设备在提取时的腐蚀，如果公司不能及时更换钛合金，可以通过更换主要的腐蚀部件，也可以在设备的内部涂上钛合金。

4.5钛应用于催化、裂化

在催化裂化过程中，由于催化裂化过程中含有大量的硫化物，因此，催化裂化过程中，会产生大量的硫化氢和氮化物，而催化裂化过程中，会产生大量的硫化氢和氮化物，这些化合物在水中会发生腐蚀，催化裂化过程的温度在40~50℃左右，而催化裂化反应装置的主要原料是碳钢，这种腐蚀性物质会对催化装置造成平衡腐蚀，甚至出现"氢裂"。因此，在催化裂化装置中添加钛具有良好的抗腐蚀作用。美国率先将钛用于炼化工业，不少炼化公司都将其用于催化、裂化容器、蒸馏反应器、再次冷凝器等不同程度的应用，并取得了一定的成果，同时也极少发生腐蚀，这是炼油界的一项技术创新。4.6原油蒸馏在石油蒸馏塔顶部采用钛管进行冷凝冷却，可以有效地避免氯化物、硫化物的侵蚀，也就是避免了HCl—HS—H2O的腐蚀。石油精制过程中，对高沸点的重油进行了加热和分馏，从而获得了一系列的轻质产品。但在蒸馏时，如果温度超过121℃，则会生成氯化氢，而在260℃以上则会生成氢气。通过这样的回流和分离，轻质碳氢化合物、水蒸气、H2S和HCl在塔顶部凝结。通过对塔顶换热器和冷凝器的实验，证明了钛对换热器和冷凝器的腐蚀是零的。从1960年开始，钛管被用于石油蒸馏塔顶部的冷凝器。钛管和管板组合已经在美国和英国多年应用，其中包括用于加热原油的热交换器和通过废水冷却的冷凝器，它们的燃气温度都在149℃以上，在以上的应用中，Monel、CuNi合金、Al黄铜和碳钢都被替换为钛。在一些塔顶部的冷凝器中，发现了在121~149℃以上的气体中存在着结垢的现象，如果用水清洗无法去除，建议用Ticde12管替代Gr2钛。

5结语

综上所述，钛是一种很难被腐蚀的金属，它被称为"不死金属"，因为它的开采率很低，所以被列为稀有金属，它的地壳金属含量排名第七，在炼油和化学工业中也得到了广泛的应用。尽管国内的炼油化工设备与国外先进水平存在一定差距，但随着技术的进步，钛在炼油化工领域的应用应该不难，在我国炼油化工行业必然会有一场钛金属革命。

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作者:左彬 韩利强 王娅辉 单位:西安优耐特容器制造有限公司