时间：2023-05-30 09:25:17
开篇：写作不仅是一种记录，更是一种创造，它让我们能够捕捉那些稍纵即逝的灵感，将它们永久地定格在纸上。下面是小编精心整理的12篇土壤重金属，希望这些内容能成为您创作过程中的良师益友，陪伴您不断探索和进步。
中图分类号：X53 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2014）07（a）-0130-02
土壤是人类赖以生存的要素之一，是动植物生存的保障。土壤构成成分复杂，主要构成元素是硅、氧，此外还含有铁、铝等金属元素。自然环境中，土壤中各种元素含量维持在相对平衡的状态。伴随着现代社会发展，人类活动产生了大量污染物，这些污染物进入土壤引起重金属含量超标。重金属超标对动植物生长、人类健康都有很大危害。防治和修复污染土壤已经刻不容缓。
近几年，食品安全越来越受人们所关注，治理好土壤污染便是做好食品安全工作的第一步。但是土壤污染远没有像水、空气污染那样受人们关注。有资料显示，我国有1300～1600万hm2的耕地受到农药的污染，直接经济损失超过200亿元人民币。土壤污染具有隐蔽性、滞后性、难处理性等特点，在相当长的时间内我国土壤污染都难以解决，并且有恶化的可能。为了实现中国现代化进程，我们坚决不能走“先污染后治理”的老路，从现在开始关注污染土壤的修复技术。
1 土壤重金属污染物来源
土壤中重金属污染的来源较广泛，其中主要包括重工业生产中产生的废渣、废气，以及农业生产中过量使用农药、化肥。冶炼、化工、电子等企业如果不及时处理废渣废气，将会产生大量危害环境的重金属污染物，如：铅、镉、汞和砷等。这些重金属污染物难以在自然条件下降解。我国农业生产中大量农药、化肥的使用也使重金属污染形势变得相当严峻。农业生产中有机磷和有机氯农药是污染土壤的主要种类，除此之外无机-有机复合物污染物是土壤污染物来源的新方向[1]。
2 常见的污染土壤修复技术
2.1 生物修复技术
广义的生物修复技术包括植物修复技术、动物修复技术、微生物修复技术。但是因为植物修复技术研究的比较广泛，所以另作一类。生物修复技术是指依靠生物的活动使土壤污染降解或转化为无毒或低毒的过程[2]。这里生物修复技术主要介绍的是微生物。微生物在自身的生长代谢中产生酸类，这些酸与重金属结合，降低了重金属活性，从而达到修复土壤的目的。另外微生物菌根可以促进植物根系吸收重金属的效率，尤其是丛枝菌根对砷污染的土壤具有极大的应用价值[3]。近几年，动物在生物修复技术也有成功应用的案例。高岩等论证了蚯蚓具有强化污染土壤的修复潜力，可见蚯蚓等动物是修复污染土壤的“绿色力量”[4]。
2.2 植物修复技术
植物修复技术是指植物本身特有的吸收富集污染物、转化固定污染物以及通过氧化还原或水解反应等生物化学过程，使土壤环境中的有机污染物得以降解，使重金属等无机污染物被固定脱毒。植物修复技术主要包括四种：植物提取、植物降解、植物稳定、植物挥发[2]。其中通过植物吸收来去除污染土壤中重金属是目前应用最广的方法。这种方法利用超累计植物从土壤中吸收一种或几种重金属，并将其转移、存储到地面上部，最后通过收割集中处理。遏蓝菜属、印度芥菜等被证明是改善污染土壤的理想植物[5]。周启星等认为杂草具有品种多、生态适应能力强的特点，以杂草为对象将会在植物修复技术中取得较大突破[6]。单纯利用植物修复污染土壤存在很多缺陷，近些年人们开始着手从多方面增强植物修复技术的修复效率。增强其效率的方法主要分为两类：第一类是从植物自身入手，主要通过导入能够增强植物吸收重金属效率的基因来增强植物修复效率；第二类从外部环境入手，主要通过微生物（根际促生菌）、物理方法（电动法）、化学方法（向土壤中添加化学试剂）等来增强植物修复效率。
2.3 化学修复技术
化学修复技术是利用加入到土壤的化学修复剂与污染物发生一定的化学反应，使污染物被降解和毒性被去除或降低的修复技术[2]。对于不同类型的污染物和污染土壤的具体特征，化学修复手段和注入的化学物质一般不同。注入的化学物质可以是氧化剂、沉淀剂或解析剂。相对于其他修复技术，化学修复技术起步较早，技术相对成熟。化学修复技术主要依靠化学物质将重金属固定，降低重金属的活性。国内化学修复技术主要是原位淋洗修复，这种方式的修复技术既要考虑修复效率，同时更要考虑试剂对土壤的破坏程度。荷兰、德国、美国等国家的异位淋洗已经较为普及。曾敏等验证了EDTA是一种治理含有铂、锌、铅污染土壤的较好的化学物质[7]。
2.4 物理修复技术
现阶段，物理修复技术在英、美等发达国家得到了很大重视，异位土壤修复已经实现工业化生产。物理修复技术主要包括物理分离技术、蒸汽浸提技术、玻璃化技术和电动修复技术等[1]。其中电动修复技术应用在原位土壤修复方面在近几年比较流行，是一项新兴的物理修复技术。电动修复技术的基本原理类似于原电池，通过直流电将污染物带到阳极附近而被去除。理论和实验证明电动修复技术能够有效的去除污染土壤中铅、镉、铬、砷和汞等重金属。单纯利用电动修复技术容易受到外部条件干扰，效率较低，现在已经有多种和电动修复技术联用的技术。现阶段，电动修复技术可以和Fenton技术、可渗透反应墙（PRB）、植物修复技术和超声波等联用[8]。多种修复技术的联用可以提高电动修复技术的修复效率。
3 污染土壤修复技术的局限性
[关键词]土壤 重金属 污染 修复技术
中图分类号：G302 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）04-0346-01
1.引言
近年来，土壤重金属污染已成为严重的世界性问题和难题，越来越受到人们的关注。导致土壤环境产生污染的重金属主要有汞（Hg）、镉（Cd）、铅（Pb）、准金属砷 （As） 等生物毒性显著的元素， 也包括有一定毒性的锌（Zn）、铜（Cu）、钴（Co）等常见元素。土壤重金属污染是影响人类健康和环境质量的主要问题之一，它不仅影响农作物生产，而且也影响大气和水环境质量，甚至通过食物链危害人类的健康。因为重金属在土壤中不能为微生物分解，因而会在土壤中不断积累，影响土壤性质，甚至可以转化为毒性更大的烷基化合物，被植物和其他生物吸收、富集，进而通过食物链在人、畜体内蓄积，直接影响植物、动物甚至人类健康。所以，土壤重金属危害防止的问题亟待解决。
2.土壤重金属的危害
2.1 对土壤酶的危害
土壤酶是一种生物催化剂，是反映土壤肥力的一个敏感性生物指标，更加直接反映了土壤生物化学过程的强度和方向[2]。有研究表明，Hg对脲酶的抑制作用最为敏感，长期大量施用含Pb的污灌，有可能使土壤中氮的转化受到较为严重的影响[3-4]。
2.2 对植物及农作物的危害
土壤中的重金属会对植物产生一定的毒害作用，引起株高、主根长度、面积等一系列生理特征的改变[5]。主要是因为吸收到植物体内的重金属能诱导其体内产生某些对酶和代谢具有毒害作用和不利影响的物质， 如H2O2、C2H2等类物质。对农作物的危害亦是如此，污染土壤中的重金属会通过作物根部的吸收进入作物体内灌溉水中含2. 5 mL的Hg时，水稻就可发生明显的抑制生长的作用，表现为 生长矮小，分孽减少，根系发育生长不良，叶片失绿，穗小粒空，产量降低，籽粒含Hg 超出食用标准（≤0.2mg/L）。
2.3 对人类的危害
重金属对土壤污染后，人们通过食物链不断摄取有害物质，这些物质在体内累积达到一定剂量后产生毒害症状。当人体摄入或吸入过量的Cd，会引起身体各器官一系列的病变，可引发以骨矿密度降低和骨折发生机率增加为特征的骨效应。可见，土壤重金属污染对人体产生极大的危害。
3.土壤重金属的修复技术
3.1 物理修复
物理修复主要包括土壤淋洗、电动修复和电热修复三种修复技术。
土壤淋洗是应用最早，也是应用最多、技术最成熟的物理修复方法。土壤淋洗是利用淋洗液把土壤固相中的重金属转移到土壤液相中去，再把富含重金属的废水进一步回收处理的土壤修复方法。土壤淋洗技术实际操作较为复杂，虽能有效去除土壤中的重金属，但由于投资过高，并有可能造成土壤二次污染，因此在大面积土壤污染中应用较少。
电动修复是一种原位修复技术，近年来发展很快，在一些欧美国家已进入商业化。但事实上，实验室采用一种金属离子的溶液做模拟试验常能有效地去除土壤中的金属离子，有时也得到相反的结果。这主要与pH控制着土壤溶液中重金属离子的吸附与解吸、沉淀与溶解有关，而且酸度对电渗速度有明显影响，所以如何控制土壤pH值是电动修复技术的关键。
电热修复技术是利用一些重金属在高温下快速挥发的特性，用高频电压加热土壤，重金属受热挥发，离开土壤以达到修复土壤重金属污染的目的。但是，在高温加热的同时也对土壤本身造成了严重的破坏。
3.2 化学修复
化学修复包括化学改良剂修复、表面活性剂修复和有机质改良。
化学改良剂修复是通过向污染土壤添加不同的改良剂， 通过增加土壤有机质、 阳离子代换量和黏粒的含量以及改变土壤pH，Eh和电导率等理化性质，而使土壤中的重金属发生氧化、还原、沉淀、吸附、抑制和拮抗等作用，以降低土壤重金属的生物有效性。该技术关键在于选择经济有效的改良剂，不同改良剂对重金属的作用机理不同，因此在实际操作中必须明确改良剂的作用机理才能应用， 避免形成二次污染。
表面活性剂修复即利用表面活性剂润湿、增溶、分散、洗涤等特性，改变土壤表面电荷和吸收位能，或从土壤表面把重金属置换出来，以络合、螯合物的形式存在于土壤溶液中，加快重金属在土壤溶液中的流动性。表面活性剂有助于重金属从土壤颗粒上解析出来，并进入土壤环境，增加污染物在土壤环境中的可动性，从而加速污染物的去除。
有机质对重金属污染土壤的净化机制主要是通过腐殖酸与金属离子发生络合反应来进行的，作为土壤中重要的络合剂，有机质中的-COOH，-OH，-C=O和-NH2等均能与重金属发生络合、螯合，使土壤中重金属的水溶态和交换态明显减少。陈世宝等人结合国内外的相关报道，对有机质治理土壤中重金属污染做了应用研究，指出有机质改良法可兼顾环境、经济和社会效益，是土壤重金属污染治理的一个很好方向。
3.3 生物修复
生物修复包括植物修复和为生物修复。
植物修复技术是一种以植物忍耐、分解或超量积累某些化学元素的生理功能为基础，利用植物及其共存微生物体系来吸收、降解、挥发和富集环境中污染物的治理技术。陈同斌等2002年发现砷超富集植物蜈蚣草（Pteris vittata L）。刘金林等发现一年蓬（Erigeron annuus（L.） Pers.）对重金属有较强的富集能力，鸭跖草（Commelina communis L.）、艾蒿（Artemisia argyi）对Cu具有较强的富集能力[13]。杨肖娥等发现锌超富集植物东南景天（Sedumalfredii），其地上部Zn含量高达4134～5000mg/kg 。Xingfeng Zhang等发现了Cd的超富集植物―少花龙葵（Solanum photeinocarpum） 。植物修复是一种新兴的绿色生物技术，能在不破坏土壤生态环境保持土壤结构和微生物活性的情况下，通过植物的根系直接将大量的重金属元素吸收，从而修复被污染的土壤，而且植物修复通常成本较低，易操作并且对环境有益，对动辄大面积亟需治理的受污染农田比较适用，它已成为一项可靠的相对安全的环境修复技术，是一种发展前景较好的净化途径。
微生物修复法就是利用土壤中的某些微生物的生物活性对重金属具有吸收、 沉淀、氧化和还原等作用，把重金属离子转化为低毒产物，从而降低土壤中重金属的毒性，具有费用低、对环境影响小、效率高等特点，是一项廉价的绿色治理方法。曹德菊利用常规微生物资源（枯草杆菌Bacillus subtilis、酵母菌Yeast、大肠杆菌Escherichia Coli等）对重金属离子Cd2+、Cu2+进行生物修复试验，结果发现在环境中Cu2+、Cd2+浓度较低的情况下，微生物具有良好的修复性能，去除率可达25%～60%。
4.展望
土壤重金属污染来源广泛、危害较大，在今后相当长的时间内仍将是我国所面临的重要环境问题，亟待解决。近些年来， 在Se、Hg、Cd、Zn 等重金属元素转基因植物研究方面已初获成果。建立重金属的超积累植物基因库；通过应用分子生物学技术和基因工程技术，应用转基因工程技术，将自然界中超富集植物的耐重金属、超富集基因移植到生物量大、生长速率快的植物体内，培育出理想的超积累植物。预期转基因技术的应用在提高植物修复的实用性方面必将有突破性进展。
参考文献
[1] 高太忠，李景印.土壤重金属污染研究与治理现状[J].土壤与环境，1999，8（2）：137-140
摘要：通过对襄阳市16个点位农田土壤实地调查、采集及实验室分析测定其重金属含量，采用单项污染指数法和综合污染指数法，评
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[7] 国家环保总局.GB15618-1995土壤环境质量标准[S].北京：中国标准出版社，1995.
[8] 国家环保总局.NY/T395-2000农田土壤环境质量监测技术规范[S].北京：中国标准出版社，2000.
[9] 黄顺生，廖启林，吴新民，等.扬中地区农田土壤重金属污染调查与评价[J].土壤，2006，38（4）：483～488.
关键词：危害 重金属污染 土壤修复
土壤是地球表面的疏松表层，它是人类赖以生存的重要自然资源，并且在生态环境中占有重要地位。而近年来，随着工业的快速发展和乡镇城市化，土壤重金属污染日益严重，由此会破坏人类生态环境，从而影响人们的健康，因此，土壤重金属污染的修复技术已成为一个研究热点。
一、土壤重金属污染的危害
随着工农业的快速发展，多种工业如采矿、冶炼、电镀、废电池处理、金属加工等的排放以及农业中各种农药，化肥的施用均是土壤重金属污染的来源。据报道，全世界平均每年排放Hg约1.5万吨，Cu 340万吨，Mn 1500万吨，Pb 500万吨，Ni 100万吨[1]。土壤重金属污染具有污染面积达、积累时间长、不易被微生物降解、有明显的生物富集作用等特点，被重金属污染的土壤会严重影响到农作物的生长和发育，从而导致农作物的减产并污染农作物。安志装等人[2]研究发现镉与巯基氨基酸和蛋白质的结合会引起氨基酸蛋白质的失活，甚至使植物死亡。另外，土壤中的重金属会被农作物吸收并在农作物体内富集，通过食物链进入人体，从而严重危害人体健康。
二、土壤重金污染修复技术
1.物理化学修复技术
1.1化学固化
化学固化法指的是通过在土壤中加入土壤固化剂来改变土壤的有机质含量、矿物组成、pH值和Eh值等理化性质，再经重金属的吸附或共沉淀作用来调节其在土壤中的移动性，从而降低其共生物有效性。固化剂将污染土壤中的重金属固定后，不仅可以减少重金属通过径流和淋洗作用对地表水和地下水的污染，而且被污染的土壤还有可能重建植被[3]。虽然化学固化法可以固化土壤中的重金属，但固化剂只是改变重金属在土壤中的存在形态，重金属仍留在土壤中，因而该方法还有待进一步的研究探讨。
1.2电动修复
电动修复是近年来快速发展的技术，其作用机理是将电极对插入被污染的土壤中，在通入微弱电流形成电场，使土壤中的重金属在电场形成的各种电动力学效应下定向移动，在电极区附近富集，从而将重金属处理或分离。
对于低渗透的粘土和淤泥土的修复，电动修复是常用的技术。郑喜坤等人[4]研究了电动修复技术对沙土中Pb2+、Cu3+等重金属离子的去除效果，结果表明，重金属离子的去除率达99%以上。电动修复技术是一种原位修复技术，它可以有效的去除土壤中的重金属离子，并且经济效益好，是一种可行的修复技术。
1.3土壤淋洗
土壤淋洗是一种适用于治理大面积重废污染土壤的方法。所谓淋洗，是指利用提取剂（包括有机或无机酸、碱、盐、表面活性剂和聚合剂等）将土壤中的固相重金属转化为液相，土壤在经水淋洗处理后可归回原位利用，而对于富含重金属的废水也可进行回收处理，从而达到修复土壤的目的[5]。吴华龙等人[6]研究了被铜污染土壤修复的有机调控机理，研究结果表明，外加EDTA对降低红壤对铜的吸收率与加入的EDTA量的对数量显著负相关。土壤淋洗法虽然处理量大，处理效率高，但会造成二次污染，因此，寻找一种既能提取各种形态重金属又不破坏土壤结构的提取剂将成为土壤淋洗法的研究热点。
2.植物修复
植物修复是指在被重金属污染的土壤中，种植某种特定的植物，利用该植物对重金属的耐性和超富集作用将重金属移出土壤，使土壤中的重金属降低到可接受的浓度，达到重金属污染修复的目的。
根据其修复过程和作用机理可将植物修复技术分为4种：①植物萃取技术，即利用超富集植物将重金属从土壤提取出来，并将其转移，贮存到地上部分，然后通过植物收割来对重金属进行集中处理的过程[7]。韦朝阳等人[8]研究发现了一种大叶井口草，它对As的富集有明显的效果，其地上部分最大含量可达694mg/Kg。②植物固化技术，即利用耐金属植物及其根系微生物的一些生物化学作用降低重金属的活性，使其固化，从而减少对土壤的危害。该方法主要适用于有机质含量的矿区污染土壤的修复。③根圈生物技术，即利用植物根际分泌物和根际脱落物刺激细菌和真菌的生长，通过细菌和真菌对重金属的吸附固定作用，是重金属矿化的过程。④植物挥发技术，即利用植物根系的吸收、积累和挥发作用减少土壤中一些挥发性污染物，及植物将污染物吸收到体内后将其转化为气态物质释放到大气中[9]。
3.工程措施
工程措施是比较经典和传统的修复土壤重金属污染的方法，主要包括客土、换土及深耕翻土等方法。通过客土、换土或者将深耕翻土与污土混合，使土壤中重金属的含量降低，减少重金属对土壤植物的毒害，从而使农产品达到食品卫生标准[10]。
客土法是将干净的土壤覆盖在已受污染的土壤上混匀，从而降低土壤中污染物的浓度；换土法是用干净的土壤代替受污染的的土壤，对于换出的土壤应进行处理，防止二次污染的发生；深耕翻土是将表层已受到污染的土壤翻至深层，从而使土壤中污染物的浓度降低。
三、结语
目前运用于修复土壤重金属污染的技术有很多，但每种修复技术对于土壤重金属污染修复均有一定的弊端，并且对于不同类型的土壤受重金属的污染的程度的不同，单一的使用某种技术并不能达到理想的效果，因此，在实际应用中，应综合多种修复技术的优点，互取优势，研究出新型的具有高效，低耗的修复技术。
参考文献
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[8]韦朝阳，陈同斌，黄泽春，等. 大叶井口边草—一种新发现的富集砷的植物[J].生态学报，2002，22（5）：777-778.
[关键词]土壤修复 重金属污染 生态效应
中图分类号：R124 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）44-0103-02
前言
土壤环境中的重金属主要来源于矿业活动的排放，其他来源还包括污灌和污泥滥用、农药和化肥的不合理施用、农用薄膜和化石类燃料的不完全燃烧等。国务院于2011年2月18日正式批复《重金属污染综合防治“十二五”规划》因此，重金属污染土壤的修复技术研究是当前环境保护的重要课题之一。本文重点介绍国内外有关重金属污染土壤的修复技木研究进展。
1.重金属污染土壤的特点
1.1 具有隐蔽性和滞后性。土壤重金属污染不像大气污染、水污染及废弃物污染那样直观。
1.2 具有累积性。重金属污染物质在土壤中不易迁移，容易在土壤中不断积累而超标。
1.3 具有不可逆转性。在土壤中，许多有机化学物质的污染也需要较长的时间才能降解，某些重金属污染的土壤可能要100―200年时间才能够恢复。由于土壤地球物理化学的自然形成过程极其缓慢，一般每百年以0.5-2.0cm厚度的速率进行，这就意味着土壤资源一旦遭到污染或人为干扰后将很难在短时期内得以恢复。
1.4 具有难治理性。土壤重金属污染一旦发生，仅仅依靠切断污染源的方法往往很难恢复，有时要靠换土、淋洗土壤等方法才能解决问题，通常成本较高，治理周期较长。
2.重金属污染土壤的修复技术
2.1 生物修复
生物修复是指利用特定的生物吸收、转化、清除或降解环境污染物，实现环境净化、生态效应恢复的生物措施。生物修复包括植物修复、微生物修复、动物修复等。
（1）植物修复
植物萃取技术是目前研究及应用最多的植物修复技术。近年来，陈同斌等通过田间试验发现蜈蚣草具有富集As、Pb的能力。同时还具有较强的耐As，pb，Zn，Cu毒性能力，是一种修复多种重金属污染土壤（As，Pb污染为主）的优良品种。扶杂草植物中筛选出3种Cd超富集植物：龙葵、球果薄菜、三叶鬼针草。3种植物在土壤中Cd质量分数为25―50mg/kg时。地上部中Cd质量分数均能达到l00mg/kg，并且在污染区试验中也取得了较好效果。
（2）微生物修复
微生物对重金属的生物吸附与富集作用是指土壤微生物可通过带电荷的细胞表面吸附重金属离子。2007年，王瑞兴等选取到一种土壤菌，利用其在底物诱导下产生的酶化作用，分解产生CO32-矿化固结土壤中的有效态重金属（以Cd2+的处理为代表），使其沉积为稳定态的碳酸盐；对被复合重金属（Cd，Cu，Pb，Zn等）污染的土壤样进行微生物修复的实验中，有效态重金属去除率达50%～70%。杜立栋等从Pb矿区土壤中分离筛选出一株青霉菌，对人工培养基中有效Pb的最大去除率达96.54%。而且富集效果比较稳定，可应用于Pb矿区土壤生物修复。
（3）动物修复技术
动物修复在国外有较长的研究史，国内研究则处于摸索阶段。它包括将生长在污染土壤上的植物体、果实等饲喂动物，通过研究动物的生化变异来研究土壤污染状况，或者直接将土壤动物，如虹蝴、线虫饲养在污染土壤中进行有关研究。同时，在重金属污染的土壤中放养蚯蚓，待其富集重金属后，采用电激、清水等方法驱出蚯蚓，集中处理，对重金属污染土壤也是一种经济有效的土壤生态恢复措施。
2.2 物理修复
（1）置换法
置换法主要分为客土法、换土法，可以降低土壤中重金属的含量，减少重金属对土壤一植物系统产生的毒害，从而使农产品达到食品卫生标准。客土法和换土法则是用于重污染区的常见方法，在这方面日本取得了成功的经验。
（2）玻璃化技术
玻璃化技术是指把重金属污染区土壤置于高温高压下，使之形成玻璃态物质，将重金属固定其中，从而达到从根本上消除土壤重金属污染的目的。该技术方法工程量大，费用偏高，其最大的特点是见效快，适用于对受到重金属污染严重的土壤进行抢救性修复工作。
2.3 化学修复
化学钝化多用于原位土壤修复，是修复重金属污染土壤的重要途径之一，通过施人一些钝化剂以降低土壤中重金属有效态含量，从而减少迁移及对农作物的毒害。
（1）化学钝化技术
A.无机改良剂的应用
近年来，石灰石、天然沸石、赤泥、骨粉、钙镁磷肥等作为改电剂修复重金属污染土壤的研究逐步成熟。其中石灰作为重金属污染土壤化学固定的常用物质，其对重金属的固定主要通过提高土壤pH值，使重金属生成氧化物或以碳酸盐的形态沉淀起作用，明显降低土壤重金属的有效态含量；天然沸石作为一种优良的铅污染土壤修复材料，通过调节土壤pH值和阳离子交换量抑制重金属铅的生物活性；赤泥可通过提高土壤pH影响重金属的赋存形态，降低重金属的有效性；骨粉可有效降低酸性重金属污染土壤的酸度，提高pH，增强土壤的吸刚性能，促使+壤重金属有效态含量和生物可给性降低；钙镁磷肥是酸性土壤中常用的修复材料，可降低土壤交换态镉含量，使其向缓效态转化。
B.有机改良剂的应用
对于矿区酸性重金属污染土壤具有养分流失严重和有机质缺失的特点，合理施用有机肥可提高土壤养分，增加土壤团粒结构，改善土壤理化性质。有机物料有助予恢复土壤微生态环堍系统，降低土壤中有毒重金属的生物可给性，从而减少对作物的毒害。常见的有机固化物包括禽畜粪便、无害化后的作物秸秆、豆科绿肥和污泥等。
C.螯合技术
螯合剂对土壤中重金属的活化作用主要是通过螯合剂与土壤溶液中的重金属离子结合，降低土壤液相中的金属离子浓度，促进重金属在植物地上部的积累：并且对重金属Pb、cu、zn、cd、Ni等有很强的活化能力。
3.技术路线概述
3.1 土壤污染特征调查
通过开展土壤重金属污染调查与评价，掌握修复区详细的污染状况，为下阶段土壤修复提供依据，土壤特征调查可分现有资料收集和修复区污染状况前期调查两个步骤进行。
3.2 修复区污染状况调查主要内容
（1）样点布设。根据前期收集的资料，由于前期采样调查取样点较少，针对这种状况，根据综合污染型土壤监测单元布点要求，采取网格布点的方法，对土壤污染进行全面的评价。
（2）现场勘查校正。通过现有资料确定的调查区域内理论监测点位，还要通过必要的现场勘查，最终对理论布点数目和位置进行检验和优化。现场环境条件不具备采样条件需要调整点位的，现场点位调整后要对地图网格所布点进行调整，最终形成调查区域内实际需要实施监测的点位集。
（3）采样检测。采样采表层样及深层样，网格布点样品采样深度为20 cm，深层取样分五层取样：0～20 cm；20～40 cm；40～60 cm，土壤样品采集1 kg左右，装入样品袋，如潮湿样品可内衬塑料袋（供无机化合物测定）。采样的同时，由专人填写样品标签、采样记录；标签一式两份，一份放入袋中，一份系在袋口，标签上标注采样时间、地点、样品编号、监测项目、采样深度和经纬度。采样结束，需将底土和表土按原层回填到采样坑中，方可离开现场，并在采样示意图上标出采样地点，避免下次在相同处采集剖面样。
（4）污染评价。土壤重金属评价采用内梅罗指数法。根据国家环保总局颁布的《土壤环境监测技术规范》（HJ/T 166-2004）规定，土壤环境质量评价标准常采用国家土壤环境质量标准、区域土壤背景值或部门（专业）土壤质量标准。
（5）绘制修复场地污染物分布图。根据样品测试结果，结合我国的《土壤环境质量标准（GB15618-1995）》和《危险废物鉴别标准―毒性物质含量鉴别（GB5085.6-2007）》，对典型污染场地的污染现状、污染程度及范围以及污染迁移转化的趋势及规律等进行剖析，根据潜在重点污染区域的检测结果，得到重金属浓度在不同位置变异，进一步确定修复区污染特征，明确污染浓度及范围。
（6）修复方案设计。根据修复区修复的土地利用功能，确定了药剂比例及土壤调理剂的配比及过程的控制条件。得到后期大规模修复所需要的运行参数，进而做出具体的详细的修复方案。具体修复方案如下：
A、修复区不同污染程度划分方案：确定修复区域位置，可根据污染情况将修复区根据污染程度，划定高、中、低浓度区，根据污染程度的不同，做不同的设计。
B、土壤污染治理实施方案：确定药剂配方、加药比、选择最合适的原位稳定剂施加方式和控制条件。
C、修复后农作物恢复种植方案：为了探究稳定化修复对农产品安全的保护情况，预计选择2种当地常见作物在修复区种植。
D、修复验收方案：目前稳定化修复还没有成熟的验收体系，本项目选用土壤浸出为验收方法，但最终标准需根据场地调查情况及小试情况做调整。
4.结论
通过对国内外重金属污染土壤的修复技术研究的综述，可以看出重金属污染土壤的修复技术将越来越受到人们的关注，进一步探索和研究其在重金属去除方面的应用，具有十分重要的意义。结合当前的研究发现重金属污染土壤的修复还可以从以下几个方面努力：
4.1做好修复试点，逐步解决土壤重金属污染问题。开展重金属污染土壤修复技术示范，在重金属污染防治的重点区域进行污染评估，因地制宣地采用生物、物理、化学等措施开展重金属污染土壤治理。
4.2以生态文明为指导，探求实现重金属污染土壤修复治理与景观美化、生态建设与经济效益有机结合的治理模式。
4.3注重重金属污染防治管理、制度、措施及方法创新，逐步建立企业环境信息披露制度和重金属污染物产生、排放详细档案。
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关键词 土壤 重金属污染 植物修复
中图分类号：X53 文献标识码：A
0引言
造成我国土壤重金属污染的原因复杂多样，如生活废物、矿业废物的随意堆放，污水、废水灌溉，农药和化肥的不合理使用等。土壤污染具有普遍性，世界各国都有局部土壤存在不同程度的污染。全世界平均每年排放Hg约1.5万t、Cu约340万t、Pb约500万t、Mn约1500万t、Ni约100万t。数量巨大的重金属进入土壤对生态环境，给人类健康带来严重危害，特别是重金属污染土壤上种植的农作物产品，通过饮食进入人体，使重金属在体内逐渐富集，可能造成人体制畸制癌的风险。因而，人们对重金属污染的土壤采取了一系列修复措施。如易操作的客土、异位等物理修复方法，但其工程量大而且没有真正解决土壤的重金属污染；添加化学物质调节土壤理化性质或pH的化学修复方法，但费用高而且存在二次污染。相比较而言，利用超富集植物吸收土壤中重金属的特性，对重金属污染的土壤进行修复具有更好的应用前景。
1植物修复原理
植物修复这个概念的提出距今已有几十年的历史。它在20世纪80年代初发展起来，是一种利用自然生长或遗传培育植物修复重金属污染土壤的技术总称。植物在去除土壤中重金属的过程中发生了复杂的多相反应，其反应机理也十分复杂。学者们经过大量研究发现，植物修复的机理主要依靠植物的萃取作用、根系过滤作用、植物挥发作用和植物固定化作用。而植物修复作用途径有两个：一是改变土壤中重金属的化学状态，使其由有效态转变为固定态；二是通过植物吸收、代谢从而降低土壤中重金属含量。第一个途径通过固定土壤中的重金属从而降低了重金属进入农作物内进而危害人体的潜在风险。第二个途径通过降低土壤中重金属含量从而使其慢慢降低到土壤中重金属的本底值，进而减轻甚至消除其危害。
2 超富集植物
通常认为特定植物积累某种或多种重金属元素含量，如Cr、Co、Ni、Cu、Pb等含量达到1000mg/kg以上，积累的Mn、Zn含量在10000mg/kg以上，积累的Cd含量在100mg/kg以上，我们成称这样的植物为超富集植物。经过多年研究发现了有的植物只能富集一种重金属，而有的能富集两种或多种重金属，如Cd/Zn超富集的东南景天。然而，能够富集多种重金属的超富集植物很少，而土壤污染往往是多种重金属污染，其余重金属的存在会对植物的生长和富集带来不利影响。因此，发现或培育能够富集多种重金属且富集能力强、修复效率高的超富集植物成为了当前植物修复研究的热点。从超富集植物这个概念的提出到超富集植物的陆续发现，乃至进行盆栽试验和实验田的种植经历了漫长的时间，科研工作者做出来大量的努力，取得了一定的成果。然而，超富集植物往往只对一种重金属有吸收能力，且植物的生物量小、生长速度缓慢。此时，强化超富集植物的修复效率就具有必要性。
3植物修复强化
植物修复的缺陷使得它治理重金属污染土壤的修复效果往往并不理想。此时，通过添加外来物质提高其生物量或者吸收能力就显得十分必要。常用的措施有添加螯合剂、添加表面活性剂和调节pH。当螯合剂投加到土壤后，和土壤重金属发生螯合作用，能够形成水溶性的金属-螯合剂络合物，改变重金属在土壤中的赋存形态，提高重金属的生物有效性，进而可以强化植物对目标重金属的吸收。常用的人工合成螯合剂有EDTA，EDDS等，常用的天然螯合剂有小分子酸如柠檬酸等。表面活性剂具有亲水亲脂的特性，表面活性剂经土壤界面吸附和重金属缔合后，通过降低表面张力和增流作用， 解吸被吸附的重金属。从而增加植物对重金属的吸收，增大其吸收能力，提高其修复效率；重金属的溶解浓度与其所处环境的pH密切相关，同时所处环境的pH也会对植物生长带来重大影响。所以，通过人工调控控制其pH在一个适宜范围内亦可以增加其修复效率。除此之外，添加根际促生菌或者进行电动修复也是强化植物修复效果的方法，亦有很多学者做了大量研究并取得了一定成果。
4结论与展望
植物修复在治理重金属污染上具有的优势使得植物修复的研究日趋深入，克服其存在的缺点，具有广阔的应用前景。通过添加外来物质，克服超富集植物具有生物量小、生长慢等缺点。同时，考虑到成本和二次污染的问题，开发出高效价廉且环保的物质，应用于植物修复的过程，培育或者寻找能够富集多种重金属的超富集植物具有十分重要的意义。
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关键词：重金属有效态；形态分布；微生物修复；复合污染；盐碱土
中图分类号：X53 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2013）12-2767-04
Microbial Remediation of Petroleum-Heavy Metals Contaminated Soil
CHEN Xue-lan，CHENG Jie-min，GAO Xian-wen，YANG Lu
（College of Population， Resources and Environment， Shandong Normal University， Jinan 250014， China.）
Abstract： The contaminated saline-alkali soil was prepared by adding appropriate concentrations of CdCl2（2.5，5，10，15，20 mg/kg） and NiCl2（25，50，100，150，200 mg/kg） firstly. After the metal-treated soil was incubated for two months， 2 000 mg/kg of petroleum was added. Test group of adding petroleum degrading sgtains and test group without such strains were compared， the change pattern of availability and form of heavy metals during microbial rernediation process in petroleum-heavy metals comtarminated soil. The results indicated that the availability of soil Cd and Ni both had a tendency of alternately fluctuanting change with the elapsing of time. But， their change law was proved significantly different. The content of oxidizable Cd decreased while the content of reducible Cd increased after 60 days of cultivation. At low concentrations of soil Cd2+， the content of acetic acid extractable Cd decreased while the content of residual Cd increased. However， it showed a contrary tendency at high concentrations of Cd2+. The total amount of the acetic acid extractable， oxidizable and reducible Ni all decreased while the content of residual Ni increased after cultivation for 60 days. As a result， the form distribution of Ni tended from the stable to the unstable state with the reduction of active Ni.
Key words： availabiliy of heavy metals； species distribution； microbial remediation； composite pollution； saline-alkali soil
长期以来，环境工作者仅限于单一污染物在自然环境中的迁移转化、归趋及生态效应的研究[1]。随着工业的快速发展和科学技术的不断创新，人们逐渐认识到环境污染物多具有伴生性和综合性[2，3]，即不同污染物之间会产生联合作用，形成复合污染。国外研究结果表明，石油中可检测出Ni、V、Fe等56种微量金属元素，石油勘探和开采、原油泄漏等原因会导致大量重金属进入土壤环境，土壤石油污染可能会伴生土壤重金属污染[4-6]。Chukwujindu[7]研究发现，在尼日利亚尼日尔河三角洲石油污染土壤上可检测到大量重金属Zn、Cu、Pb、Cd、Ni、Cr、Mn。邵涛等[8]对江苏某油区已开采多年的未耕土壤研究表明石油污染土壤中总As、Pb、Cr等都有不同程度的污染。因此，油田区石油-重金属复合污染土壤的研究及修复，已成为亟待解决的问题。
由于成本低、易操作、作用持久等，微生物修复石油污染土壤已成为研究和应用热点[9-12]。众所周知，石油烃在土壤中的代谢中间产物是很复杂的，而现有的文献报道，有机物对重金属环境行为的影响十分复杂，高分子有机物通过络合或螯合、吸附、截留等作用， 钝化土壤中重金属；低分子有机物通过螯合、络合作用活化土壤中重金属，重金属以不同形态存在关系到在石油-重金属复合污染土壤修复过程中微生物的降解效率以及是否需要增加辅助工程解决重金属污染等问题，因此石油-重金属复合污染土壤修复过程中就必须考虑重金属有效态及形态的变化。针对石油-重金属复合污染土壤修复过程中可能产生的次生污染问题展开研究，通过培养试验研究了石油-重金属复合污染土壤微生物修复过程中重金属Cd、Ni的有效态和形态变化，为复合污染土壤的修复提供理论指导。
1 材料与方法
1.1 供试土壤与供试材料
供试土壤采自山东省东营市孤岛油区的盐碱土，主要采集0～20 cm的表层土壤，经风干磨细过20目筛备用，土壤基本理化性质见表1。土壤基本理化性质按常规方法测定[13]。
添加石油烃为原油，含水率为60%。
供试微生物由山东省科学院提供的耐盐碱并可降解石油的枯草芽孢杆菌和多食鞘氨醇杆菌。
1.2 研究方法
称取0.5 kg过20目筛风干土样于塑料盆中，选取Cd、Ni两种重金属，分别配置含Cd浓度为 0、2.5、5.0、10.0、15.0、20.0 mg/kg和 Ni 浓度为0、25、50、100、150、200 mg/kg的模拟污染土，在室内培养两个月后，备用。因需考虑土著微生物对石油降解和重金属行为变化的影响，每个处理再设加菌与不加菌对照。将石油烃溶解后加入土壤并充分混合，使石油烃浓度达到2 000 mg/kg，每钵施氮、磷、钾作基肥，试验组同时施加40 g/kg浓度的石油降解菌剂。保持土壤含水率在50%～70%范围内[14]，以60 d为周期，每隔15 d采样测定重金属有效态的含量，并在起始及结束时测定土壤重金属形态，分析重金属形态变化特征。
1.3 分析方法
土壤中Cd、Ni有效态分析：DTPA（pH 7.3，液土比2∶1）浸提，原子吸收分光光度法测定重金属含量[15]。
土壤中Cd、Ni形态分析：采用欧洲共同体标准物质局提出的BCR法[16]，弱酸提取态用0.11 mol/L的醋酸提取；可还原态用0.1 mol/L的盐酸羟胺（HNO3酸化，pH 2）提取；可氧化态用8.8 mol/L的双氧水（HNO3酸化，pH 2）水浴氧化，然后用1 mol/L的醋酸铵（HNO3酸化，pH 2）提取；残渣态用10 mL HF+1 mL HClO4消煮，方法同全量测定[13]。
2 结果与分析
2.1 土壤中重金属有效态含量变化
由表2可知，不论加降解菌与否，土壤中有效态Cd含量随培养时间呈跌宕起伏变化，各处理组没有呈现明显的规律性，但几乎所有的处理组均在培养60 d时，土壤有效态Cd含量达到最大值。这可能一是土壤中Cd对微生物新陈代谢产生影响的同时，微生物也能够通过产生胞外聚合物、代谢产生有机酸等改变土壤中Cd的生物有效性；二是微生物菌体对重金属有一定的吸收作用。这种跌宕起伏的曲线，可能和土壤中微生物生长曲线有一定的关系，此外，这里所研究的土壤为石油-重金属复合污染盐碱土，随着培养时间的增加，微生物对石油降解率增加，石油降解的中间产物可能会对重金属有一定的鳌合作用，也影响着土壤中Cd的生物有效性[17，18]。
从表2还可以看出，几乎所有添加降解菌的处理各培养时间土壤中有效态Cd含量均低于相应不加降解菌的处理。可以进一步说明微生物对土壤中重金属有一定的固持作用。当添加Cd浓度为20 mg/kg时，培养45 d后，添加降解菌的处理土壤中有效态Cd含量高于相应不加降解菌的处理，原因可能是微生物在高重金属浓度下失去活性。
由表3可知，不论加降解菌与否，土壤中重金属有效态Ni含量均随时间有较大的起伏。土壤中Ni的添加量50、100、200 mg/kg处理组在培养的前15 d随着培养时间的延长土壤中有效态Ni含量呈现增加的趋势；随后土壤中有效态Ni含量明显降低，至30 d时达到较低水平；在45 d时土壤中有效态Ni含量略微增加或稳定不变；随后，土壤中有效态Ni浓度明显下降，在培养60 d时达到最低水平；当土壤中Ni的添加量在≤25 mg/kg时，土壤中有效态Ni的含量没有呈现明显的规律性。
值得注意的是，除添加Ni浓度≤25 mg/kg的土样外，其余处理各培养时间土壤中有效态Ni含量添加降解菌的均高于相应不加降解菌。看来微生物对土壤中Cd和Ni形态的影响机理不同，相关影响机理有待进一步研究。
2.2 土壤中重金属形态分布变化
图1描述了加菌与不加菌培养60 d后重金属Cd形态的变化。经过60 d培养试验后，不同处理土壤中Cd形态分布发生了明显的变化。但添加菌与不添加菌处理对土壤中Cd形态分布的影响没有明显差异。不论添加菌与否，土壤中Cd的可氧化态含量均下降，可还原态含量均略有增加。当土壤中Cd的添加量低于5.0 mg/kg时，与未培养土壤相比，无论添加菌与否，培养60 d土壤Cd的弱酸提取态含量普遍呈下降趋势，残渣态含量均呈上升趋势；当土壤中Cd的添加量为5.0 mg/kg时，与未培养土壤相比，无论加菌与否，培养60 d土壤Cd的弱酸提取态含量和残渣态含量均增加；当土壤中Cd的添加量高于10.0 mg/kg时，与未培养土壤相比，无论添加菌与否，培养60 d土壤Cd的弱酸提取态含量均增加，残渣态含量普遍下降。土壤重金属形态与重金属在土壤中的迁移性、可给性、活性及污染土壤修复有密切关系。弱酸提取态重金属与土壤结合较弱，最易被释放，有较大的可移动性[19]；Fe/Mn氧化物结合态即可还原态在还原条件下易溶解释放[20]；有机物及硫化物结合态即可氧化态在氧化环境下易溶解释放；残渣态属于不溶态重金属，它只有通过化学反应转化成可溶态物质才对生物产生影响[19]。因此，应该尤其重视高浓度Cd和石油复合污染土壤的研究，防止因Cd的活化而造成的二次污染问题。
不论添加菌与否，培养60 d后土壤中Ni形态分布均发生了显著变化（图2）。土壤中Ni可氧化态含量均下降，各处理组中其余形态分布并未呈现明显的规律性。与Cd不同的是，添加降解菌对土壤Ni形态分布产生了显著影响。添加降解菌的土壤中Ni的弱酸提取态含量均减少，且低于相应不添加菌的处理；残渣态含量均升高，且普遍高于相应不加菌的处理（未添加Ni处理除外）。降解菌的添加对土壤Ni可还原态和可氧化态含量的影响没有明显的规律性。值得注意的是，石油-重金属复合污染土壤微生物修复过程中，Ni的弱酸提取态、可还原态、可氧化态3种形态总量呈下降趋势，Ni的形态分布由不稳定向稳定方向迁移，降低了重金属 Ni的活性。这与DTPA提取态Ni含量在培养60 d时达到最低水平是相符的。
3 结论
1）在石油-重金属复合污染土壤微生物修复过程中，土壤中有效态Cd和Ni含量均随培养时间呈跌宕起伏变化，但土壤中有效态Cd与Ni的变化规律存在明显不同。另外，除个别土样外，绝大多数添加降解菌的处理各培养时间土壤中有效态Cd含量均低于相应不加降解菌的处理；Ni的变化正好与此相反。
2）在微生物修复石油-重金属复合污染土壤过程中，重金属Cd、Ni的存在形态均发生了显著变化。但加菌与不加菌处理对土壤中Cd形态分布的影响没有明显差异，说明土著微生物与外源降解菌对Cd形态分布影响机理相差不大。在添加外源Ni的处理中，添加降解菌的土壤中Ni的弱酸提取态含量均减少，且低于相应不加菌的处理；残渣态含量均升高，且普遍高于相应不加菌的处理。降解菌的添加对土壤Ni可还原态和可氧化态含量的影响没有明显的规律性。
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关键词：土壤重金属；高光谱遥感；估算方法；统计分析；预测精度
中图分类号：TP79；S158；S153.6 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2013）06-1248-06
土壤是人类赖以生存的主要自然资源之一，也是人类生态环境的重要组成部分[1]。随着工业的发展和农业生产的现代化，大量污染物进入土壤环境，其中重金属是重要的污染物质之一[2]。土壤污染中重金属主要指汞、镉、铅、铬以及类金属砷等生物毒性显著的物质，也指具有一定毒性的一般重金属如锌、铜、钴、镍、锡等，目前最令研究者关注的重金属是汞、镉、铅等。土壤重金属污染不仅会造成农作物减产，质量下降，严重者会通过食物链影响人体健康，因此对土壤重金属含量进行监测非常必要。传统的野外采样和室内化学分析方法具有测量精度高、准确性强等优点，但相对费时费力，而且很难获取大面积空间上连续的污染物含量分布信息。遥感技术因其多时相、大面积等特点逐渐被研究者应用于土壤性质的监测，高光谱遥感则以其多且连续的光谱波段特点被应用于监测土壤重金属含量，可以实现大范围、非破坏性和非接触元素的快速测样[3，4]。
由于土壤中重金属含量低，对土壤光谱曲线影响微弱，直接分析土壤样品重金属元素的特征光谱来估算其含量比较困难。通过借助重金属元素与土壤有机质、黏土矿物、铁锰氧化物、碳酸盐矿物之间的吸附或赋存关系，可以间接反演土壤重金属元素含量，反演精度在一定程度上取决于重金属元素与这些组分之间的相关性[5-7]。
近年来国内外学者在土壤重金属遥感反演研究方面已经取得长足进展，多数研究基于实验室的土壤光谱分析。例如有学者基于土壤可见-近红外、近-中红外反射光谱特征，实现了对矿区用地[8，9]、农业用地[10，11]、潮滩[12，13]等研究区土壤重金属元素含量的反演研究。如Kemper 等[8]利用土壤反射光谱反演了Aznalcollar矿区土壤As、Hg、Pb以及Fe元素的含量。国内的Wu等[10]利用实验室土壤的反射光谱模拟Hymap、Aster以及TM影像波段，实现了大面积监测南京江宁地区土壤Hg污染，发现估测土壤中Hg的最佳波段和土壤Fe的吸收波段一致，且相关分析表明土壤Hg的含量与土壤反射率成负相关关系。另外Moros等[12]在研究中发现了土壤重金属元素和有机物质之间的相关性，基于土壤可见-近红外和中红外反射光谱，建立偏最小二乘回归模型，实现了对河滩土壤中As、Cd、Co等元素污染水平的定量监测。
土壤反射光谱特征与重金属元素含量之间的定量反演研究，可为进一步应用空间或航空遥感技术进行高光谱遥感定量监测土壤重金属污染提供技术和理论支持，为土壤中重金属含量的快速监测和大面积的土壤重金属污染评价提供技术支撑。
1 土壤光谱特性及特征波段的提取
土壤光谱信息是土壤表层各种属性的综合反映，其中土壤颜色、质地、有机质含量和各种矿物质成分等对土壤光谱的影响作用较为明显[14]。土壤属性与实验室实测反射光谱的相关关系已得到证实：在可见光和近红外波段，土壤光谱的吸收特征主要是由金属离子的电子跃迁形成，在短波红外区域，土壤的吸收主要归因于有机质、层状硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐等矿物质的各类分子团中化学键的伸展、弯曲、变形等振动[7]。
土壤中有机质、氧化铁、黏粒比例的增加，会降低土壤光谱反射率；土壤有机质与反射率较强的相关关系主要反映在可见光波段，而土壤氧化铁和黏粒则在近红外波段可以得到更精确的区分[15]。在可见光波段，土壤光谱曲线斜率较大，429、490 nm附近是土壤氧化铁微弱的吸收峰，470 nm附近则是土壤氧化锰微弱的吸收峰，波长600 nm附近是土壤有机质典型的反射峰，815 nm附近则是有机质的次反射峰，在近红外波段，反射光谱的斜率较小，接近水平。900 nm附近的吸收峰是土壤中3价铁所致，1 000 nm附近的吸收峰是土壤中铁的氢氧化合物特征谱带，1 400、1 900、2 200 nm附近的吸收峰是土壤硅酸盐矿物中水分子羟基伸缩振动和Al―OH弯曲振动的合频谱带，湿度降低了所有光谱段的反射率并在1 400、1 900 nm处产生较强和较宽的吸收带。2 455 nm附近的吸收峰则是土壤碳酸盐中CO32-基团振动产生的谱带[16，17]。图1为土壤样品的原始光谱曲线示意图。
通常土壤反射光谱需要预处理以突出光谱信息中的细微特征，常见预处理方法有光谱反射率的微分、倒数对数和连续统去除等，以此来获得表征不同土壤成分的特征波段。但实际工作中需要针对不同的土壤背景条件，不同的重金属污染类型，更加系统地分析土壤反射光谱特征差异，运用合适的预处理方法和统计方法提取研究区土壤特征波段，建立土壤重金属的光谱特征数据库。土壤重金属特征光谱的确定，可为区域土壤重金属含量反演模型的建立（包括特征波段参数选择）打下基础[11]。
2 土壤重金属含量反演的主要方法
土壤中重金属元素含量很低，在土壤反射光谱的各波段没有明显的吸收特征，且土壤组成成分复杂，每个组分对反射光谱的影响是非线性混合，致使土壤的反射辐射过程复杂。用物理模型进行反演较难，通常采用统计方法分析土壤重金属含量与反射光谱特征之间的相关性，间接实现对土壤重金属元素含量的估算。常用方法主要包括单变量以及多元统计分析方法，多元统计方法较之单变量方法反演精度要高[16，18，19]。也有研究同时采用以上两种方法来计算土壤重金属含量[10，18]。
2.1 单变量统计分析方法
单变量统计法主要运用相关分析方法来探讨土壤重金属含量与光谱反射率之间是否存在较为显著的相关性，选择相关性最显著的波段建立模型来预测土壤重金属含量。根据波段选择方法不同可分为单波段分析方法和波段有效变换后的分析方法。
如李淑敏等[11]利用光谱分析的方法探讨北京地区农业土壤中重金属含量与可见-近红外光谱反射率的相关关系，通过对土样原始反射光谱及其一阶、二阶微分光谱与各土壤重金属含量进行单波段分析，确定了Cr、Ni、Cu等8种土壤重金属的特征光谱，建立了估算土壤重金属含量的回归模型。任红艳[18]研究分析了矿区农田土壤原始反射光谱和经过连续统去除后的光谱信息，确定了土壤光谱反射率与重金属元素含量相关性最大的波段，得到了反演Cu、Cd等重金属元素含量的最佳拟合模型。
由于土壤的高光谱反射率极易受到环境差异的影响，单波段反射率建立反演模型稳定性不足，因此可用敏感波段均值处理或组合等变换后的光谱波段与土壤重金属含量进行相关分析，提高模型的稳定性，达到更高的预测精度。蒋建军等[20]通过对敏感波段511 nm处对应的有机质诊断指数R/R450-750进行间隔10 nm的均值化处理，以敏感范围均值R507-516/R450-750取代敏感波段R/R450-750作为自变量x，建立了有机质含量的预测模型，然后根据有机质含量和重金属含量之间的关系间接反演Cd含量。此外，根据不同波段反射率提供的信息可以互相补充的特点，解宪丽等[7]提出利用波段组合方法能够显著提高光谱变量和重金属含量间的相关性的论点，所建立Pb、Zn等元素的反演模型的可靠性要优于单波段预测方法。
2.2 多元统计分析
多元统计分析是光谱学研究中预测光谱特征物质的常用方法，因其综合使用较多的波谱段，提高了统计预测的精度[18]。多元逐步回归分析、主成分回归（PCR）分析和偏最小二乘回归（PLSR）分析是目前分析土壤组成与反射光谱间关系常用的统计方法[16]。此外，还有研究用人工神经网络方法[9]或多种多元统计分析方法相结合[21，22]来反演土壤重金属含量。
2.2.1 多元逐步回归法 多元逐步回归法是根据土壤重金属含量与土壤反射光谱的相关分析，找出与重金属元素相关性较好的光谱特征波段，对各重金属含量与特征波段的光谱变量进行多元回归分析。根据回归系数和F统计量最高、均方根误差最小的原则，选择土壤重金属高光谱遥感监测的最佳回归模型。多元逐步回归分析方法简单明了，常被用来确定对于某种化学成分敏感的波段，并说明敏感波段值与这种化学成分浓度有较好的相关性，据此可以用这些确定的波长位置来估计化学成分的浓度[19]。
龚绍琦等[17]通过对滨海盐土土壤光谱进行处理，通过对镉、铜、镍等重金属含量与反射光谱变量的相关分析，获得了反演土壤成分的特征波段为429、470、490、1 430、2 398、2 455 nm，利用逐步回归分析方法分别建立了反演上述几种重金属元素的最佳遥感模型。另外王维等[23]运用土壤光谱反射率、一阶微分、倒数对数这3种光谱数据对土壤铜含量进行了多元逐步回归分析，并比较了不同光谱预处理方法对模型精度的影响。
2.2.2 主成分回归法 主成分回归分析是一种多元回归分析方法，被广泛应用在化学与测谱学分析中[22]。它利用全部光谱信息并进行压缩，将高度相关的波长点归于一个独立变量，提取为数不多的独立变量建立回归方程，通过内部检验来防止过度拟合。用预测均方根误差（RMSEP）来评价模型的预测能力。
其中：ym是土壤重金属含量实测值，yp是对应的模型预测值。
部分学者用主成分回归分析方法取得了很好的预测效果。Wu等[10]用 PCR 法建立了室内土壤光谱与Hg含量的反演模型， 二者相关系数R=0.69，均方根误差RMSE=0.15。任红艳等[22]利用在实验室获取的矿区农田土壤可见-近红外反射光谱与土壤As和Fe的浓度数据构建了反演As和Fe的PCR预测模型，并指出其预测能力要优于偏最小二乘回归预测模型。但现有研究也证明PCR预测能力要受重金属种类的影响[24，25]，如Islam等[24]用紫外-近红外-可见光谱反演了农业土壤中Ca、Mg等元素的含量，但对K、Na元素的反演能力就差。
2.2.3 偏最小二乘回归法 偏最小二乘回归方法作为一种有效的光谱分析方法，在光谱数据处理中已得到广泛应用。该方法提供一种多对多线性回归建模的方法，当两组变量的个数很多，且都存在多重相关性，而观测数据的数量又较少时，与传统的多元线性回归分析方法相比，PLSR方法解决了多元线性回归方法所面临的多重共线性问题，可概括提取光谱信息，从而较为准确地定量反演重金属元素含量。而且与主成分回归分析相比，PLSR方法不仅很好地概括光谱信息，而且还要求新生成的成分对因变量（重金属）有最强的解释性。在某种意义上，PLSR模型综合了多元线性回归和主成分分析两种方法。此外，与人工神经网络法（ANN）相比，PLSR 的因子负荷可以形象地揭示自变量与因变量的关系，从而有助于理解利用反射光谱反演无明显光谱特征重金属的机理。基于上述原因，目前研究中广泛采用PLSR来反演土壤重金属元素含量，并取得了很好的反演效果[26-30]。模型的反演能力同样由预测均方根误差来评价。
国外Kooistra等[31]发现利用河滩土壤的反射光谱可以较好地反演土壤重金属Zn、Cd的污染水平，指出利用土壤可见-近红外反射光谱建立的PLSR模型是定量分析河滩土壤成分及重金属含量的有效途径。国内Ren等[32]应用PLSR方法，分析长江口盐沼土壤的反射光谱，定量反演了土壤重金属As和Cu的含量，并取得了极显著相关的结果。郑光辉等[33]用PLSR方法建立反射光谱与土壤As含量之间的模型，通过交叉验证、估算检验建模精度，证明了利用反射光谱反演土壤As含量的可行性。表1列举了用反射光谱定量反演土壤重金属含量的主要统计分析方法。
3 模型精度的影响因素分析
在土壤重金属含量反演模型建立过程中，很多因素会对模型精度产生影响，所以很难全面地估计所建立的光谱模型精度。在不同的研究区域，由于土壤类型[32]、组分和污染水平的不同[34]，模型的应用会受到限制，精度也会受到一定影响。对于同一研究区域，重金属元素种类、样品集数量、元素的分析形态及化学分析误差[9]、高光谱波段范围的选取[35，36]及高光谱数据的处理方法等因素都会对模型的反演精度产生影响。以下主要就高光谱数据处理方法对模型精度的影响进行总结讨论，采取合适的光谱数据处理方法会提高光谱模型的响应预测能力。
3.1 合适的光谱分辨率
合适的光谱分辨率能提高模型反演精度。刘华等[37]通过对光谱采样间隔为1 nm的土壤反射率和EO-1卫星Hyperion高光谱波段建模效果比较发现，不论是比较预测值与实测值的相关系数，还是相对误差，前者所建模型对土壤重金属含量的反演要好于后者，说明光谱分辨率高，对土壤定量反演能力较好。
但研究也证实并不是光谱分辨率越高，重金属预测精度就越高。有些学者通过对重采样后降低了光谱分辨率的数据进行分析也取得了较好的预测精度。因重金属元素光谱特征较宽，不需尖锐的吸收峰，且相对较低的光谱分辨率增强了光谱信噪比， 从而提高了预测精度。郑光辉等[33]采用经过多元散射校正处理后的数据反演土壤砷的含量，进行2、4、6、8、16、32和64 nm重采样，分别进行建模、验证和反演，表明土壤的4 nm分辨率光谱的建模、验证和估算结果最佳。其他研究也得出类似结论，如Kemper等[8]认为宽的采样间隔（10或20 nm）减少了噪声的影响，得出较好的反演结果。但过大的采样间隔也会损失部分光谱信息，降低模型精度。如黄长平等[38]证实在使用经验方法估算没有明显光谱特征的成分时，光谱分辨率不是一个必要条件，这为模拟卫星传感器波段反演土壤重金属含量提供了理论依据。
同时有研究结果表明，不同重金属元素最佳采样间隔不同[39]。在实际工作中要根据重金属种类、土壤理化性质来选取合适的光谱分辨率而提高模型的精度。
3.2 不同光谱预处理方法
为了提高模型预测精度，建模之前先对初始反射光谱进行预处理。研究证实最佳预测结果与光谱预处理方法有关，土壤光谱数据预处理可以消减光谱中因受随机因素影响而产生的误差，增强相似光谱之间的差别、突出光谱的特征值，提高重金属含量的响应能力、回归模型的稳定性和预测能力[40，41]。然而并非所有的预处理方法都可以取得理想的预测结果。目前常用的光谱预处理方法有一阶微分（FD）、二阶微分（SD）、光谱倒数对数[log（1/R）]、连续统去除（CR）和多元散射校正（MSC）等。
微分光谱是光谱分析中常用的预处理方法，可消除基线漂移或平缓背景干扰的影响，并可提供比原始光谱更高的分辨率和更清晰的光谱轮廓变换，增强土壤重金属的光谱信息，提高模型的精度。如王维等[23]证实应用一阶微分处理后的光谱逐步回归表现较好，预测精度高于原始反射率和光谱倒数对数的处理方法。但Wu 等[39]认为一阶微分不能明显提高估算精度，未经任何处理的原始光谱同样可以表达土壤属性。Kooistra等[13]研究发现，导数变换并不能显著提高预测效果，与Volkan等[42]的研究结果一致。
光谱的倒数对数处理方法也具有较理想的处理效果。土壤反射率经对数变化后，不仅增强可见光区的光谱差异（可见光区的原始光谱一般偏低），而且趋向于减少由于光照条件、地形等变化引起的随机因素影响，提高模型精度。王璐等[16]对天津污灌区土壤光谱特征预测土壤重金属含量的能力进行了分析和评价，结果表明光谱的倒数对数log（1/R）是估算土壤重金属元素含量较理想的指标，尤其是对Cd和Pb，检验精度R2超过0.8。
多元散射校正方法由于可以有效去除散射影响，提高信噪比，也可以得到最佳建模、验证和反演结果。任红艳等[22]利用主成分回归方法研究矿区农田土壤砷含量与反射光谱的关系时发现多元散射校正可显著提高模型的估算能力。邬登巍等[35]通过对样品的中红外（MIR）漫反射光谱进行多种预处理，结果表明，依次经平滑、基线校正、多元散射校正预处理能显著提高中红外光谱数据的反演精度。
4 高光谱模型在模拟多光谱数据方面的应用
利用现有多光谱遥感传感器可以进行土壤重金属元素的监测。不少研究建立了土壤重金属含量与模拟HyMap、TM、ASTER以及 Quickbird 光谱的关系，虽然模型精度比高光谱数据模型精度略低，但可以进行大面积监测。
王璐等[16]采用PLSR方法对模拟的TM和ASTER多光谱数据进行分析，发现土壤重金属Cd、Hg和Pb都与TM数据的第三波段（661 nm）和ASTER的第二（658 nm）、第四（1 655 nm）、第五（2 166 nm）波段有较高的相关性，而这些波段与土壤中有机质、氧化铁以及黏土矿物对光谱的影响波段较接近。同样李巨宝等[43]通过对土壤样品重金属含量和ETM+数据的模拟光谱数据STM进行相关分析，发现位于短波红外的TM7波段是预测土壤Fe、Zn、Se含量的最佳波段。另外刘华等[37]也用不同的模型进行了土壤室内光谱与相关高/多光谱数据波段匹配模拟的研究。
光谱模拟数据是理想状态下的结果，实际遥感应用中土壤光谱特征成分（总铁、有机质以及黏土矿物等）在高/多光谱遥感数据上的表现必然受到植被及大气等背景信息的干扰和影响。从模拟光谱层次的研究到遥感影像层次的应用还需要考虑更多因素的影响。但以上研究同样可以为利用遥感技术快速、大面积、有效地进行土壤重金属动态监测提供理论依据和技术途径。
5 土壤重金属含量遥感反演中出现的问题及研究前景
近年来在应用高光谱数据定量反演土壤重金属含量的研究取得了较大的进展，但存在建模形态单一，特征光谱数据库数据不足及准确性不高，应用范围较窄及降噪程度不够等原因造成的对目标物定量反演准确度不高等方面的问题。总体来说，运用高光谱技术估算土壤中重金属元素含量，其模型拟合总体精度能达到75%～80%，平均相对误差30%～40%，验证精度60%～70%[15]。
因野外获取反射光谱或者高空遥感应用会受到很多因素影响，如地表状况（粗细度、土壤湿度、植被覆盖等）、大气吸收和光照情况等，目前用遥感手段对土壤重金属理化特性研究的工作多局限于实验室的光谱分析。以实验室反射光谱预测研究为基础，介于实验室反射光谱和高空遥感应用之间的野外土壤反射光谱研究将是未来研究重点。随着遥感技术的不断创新，遥感反演土壤重金属含量的方法也越来越多。建立更适合于现有遥感技术的模型来反演土壤重金属含量以及提高模型的模拟精度将是未来研究的主要目标。
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关键词：城市土壤；重金属污染；土壤环境
中图分类号：X53 文献标识码：A
前言
因城市土壤吸收了工业污染源、燃煤污染源及交通污染源等释放的重金属，在一定程度上对人类的健康造成影响，且对地表水及地下水等水生生态系统造成污染，导致水质系统紊乱，所以土壤重金属污染问题在城市土壤研究中占据重要地位。目前，对城市土壤重金属污染采取有效的管理及治理措施是必要的，避免土壤重金属污染导致大气和地下水质量的进一步恶化及循环。
1 我国城市土壤重金属污染危害分析
回顾性分析导致城市土壤出现重金属污染问题，其“罪魁祸首”多是由于人类日常活动造成的，如不同工矿企业生产对土壤重金属的额外输入及农业生产活动影响下的土壤重金属输入、交通运输对土壤重金属污染的影响等。自然成土条件也会对土壤重金属污染造成影响，如风力与水力的自然物理、化学迁移过程等带来的影响，又如成本母质的风化过程对土壤重金属本底含量的改变[1]。目前，我国很多大城市的土壤仍旧面临着铅、贡及镉等主要污染元素的继续污染，例如，北京、上海、重庆、广州等，土壤都受到不同程度的重金属污染。随着工业、城市污染的加剧以及农业使用化学药剂的增加，城市重金属污染程度日益严重，有关研究统计，目前我国受铅、镉、砷及铬等重金属污染的耕地及城市环境面积共约2000万hm2，占总耕面积的20%。随着土壤重金属污染面积的扩大，我国大量植物生长受到影响，植株叶片失绿，出现大小不等的棕色斑块，同时，根部的颜色加深，导致根部发育不良，形成珊瑚状根，阻碍植株生长，甚至死亡。此外，大量研究证实，土壤重金属污染影响农业作物的产量与质量，人类通过食用这些农作物产品会对健康及生命造成一定威胁。例如，体内重金属镉含量的增加会导致人类出现高血压，从而引发心脑血管疾病；基于铅属于土壤污染中毒性极高的重金属，临床验证一经进入人体，将难以排出，从而影响身体健康，其能对人的脑细胞造成危害，尤其是处于孕期中的胎儿，其神经系统受到影响，导致新生儿智力低下；再者，重金属砷具有剧毒，人类长期接触少量的砷，会导致身体慢性中毒，是皮肤癌产生的明确因素。
2 防治措施与发展展望
2.1 综合措施的运用
应对城市土壤重金属污染问题采取必要的措施，现阶段采用物理化学法结合生物修复法的综合措施进行干预。顾名思义，物理化学法即是运用物理、化学的理论知识研究出治理土壤重金属污染的有效方法。基于土壤重金属污染前期，污染具有集中的特点，易采取的方法为电动化学法、物理固化法。通常采用物理化学法治理重金属污染重且面积较小的土壤，过程中能体现物理化学法效果显著且迅速的特点。例如，我国对城市园林土壤重金属污染，采用物理化学法进行干预，减少了园林植株受损的数量。但对于重金属污染面积过大的城市园林不易采用物理化学法，因土壤污染面积过大，致使人力与财力的投入量增加，且易破坏土壤结构，从而降低土壤肥力。利用生物的新陈代谢活动降低土壤重金属的浓度，使土壤的污染环境得到大部分或彻底恢复，这一过程称为生物修复。实践中，生物修复具有效果佳，无二次污染的优点，且能降低投资费用，便于管理，利于操作[2]。随着生物修复在治理污染问题中的技术运用逐渐推进，已纳入土壤污染修复方法中的焦点行列。
2.2 发展趋势
现阶段，基于我国土壤重金属污染治理法中的生物修复法尚处于初级阶段，有待于提升其应用价值。就我国领土拥有丰富的植被资源而言，为尽可能保护植被资源，应尽快从植被中选取出能抵抗超量重金属的植物，并从能抵抗超量重金属的植物种类中选取相对应的突变体，从而构建起能抵抗超量重金属的植物数据库，并依次对数据库中的植物进行生理及生化的研究。在研究中，采用先进信息技术GPS加强城市区域土壤重金属镉、铅、砷及铬等含量的空间变异与分布控制研究。同时，对土壤中复合重金属污染中各元素间的作用与关系进行研究，从而不断优化物理化学法。
有关文献表明，我国城市土壤重金属污染治理在未来将会面向以下几方面发展，其发展趋势具有极大突破点。以我国各个城市土壤重金属污染的数据为依据，建立起综合的城市土壤数据库，以便于全面且彻底的开展城市土壤重金属污染的调查，有关内容包括：重金属的种类、含量、分布地段及其来源；着手于我国各个城市土壤中污染物质的含量研究，分析生物效应以及人类健康风险，从而为治理土壤污染问题奠定基础；土壤重金属污染涉及面较广，除影响生物及人类健康之外，对土壤、水质、空气质量及大自然整个生态系统都造成了不可避免的影响。因此，将这一课题纳入研究中是必要的，未来将面向对土壤重金属污染与地表及地下水、空气可吸入颗粒物含量与其性质存在的关系进行研究[3]；不断优化判断重金属污染来源的相关技术；我国区域城市土壤重金属污染研究主要依据的工具是可视化计算机软件（GIS），利用其强大的空间分析功能与空间数据管理功能运用在判断重金属污染源及其分布地段的研究中，同时能对我国区域城市重金属污染的风险评估进行分析。
3 结语
综上所述，对土壤生态系统的结构、功能与水、土、气、生等其他生态系统的友好关系进行维护是污染治理的前提。目前，我国土壤重金属污染治理正处于上升阶段，面向深化研究，势必探讨出更有成效的治理方法，使人们的生活及健康得到保障。
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1 土壤重金属污染物的来源
土壤重金属污染是指土壤中重金属过量累积引起的污染。污染土壤的重金属包括生物毒性显著的元素如Cd、Pb、Hg、Cr、As，以及有一定毒性的元素如Cu、Zn、Ni等[1]。成土母质本身含有一定量的重金属，但由于土壤环境是个开放的体系，外源重金属通过各种途径不可避免地进入土壤，包括人为污染源和天然污染源，土壤重金属污染的控制在源头上主要是人为源的控制。人为污染源的污染途径主要包括大气沉降、污水灌溉、固体废弃物的处理，以及农用物资的不合理施用等。
1.1 大气沉降
工业生产（如能源、冶金和建筑材料等）产生了大量废气和粉尘，其中含有重金属的部分在大气中通过自然沉降和降水淋洗进入土壤。Lisk估计全世界每年约有1600吨的Hg通过煤及其他化石燃料的燃烧排放到大气中，例如比利时每年从大气进入土壤的重金属每公顷达到Pb 250g、Cd 19g、As 15g、Zn 3750g[2]。这些污染物以工厂企业的烟尘为中心，顺着风向向外延伸，污染范围一般呈圆形或椭圆形。
另外，繁忙的运输也使得公路、铁路两侧的土壤中重金属（Pb、Zn、Cd、Cr、Co、Cu等）远高于土壤背景值。在法国索洛涅地区A-71号高速公路沿途，重金属Pb、Zn、Cd的沉降粒子浓度超过当地土壤背景值2～8倍，而公路旁土壤重金属浓度比沉降粒子的浓度还要高7～26倍[3]。这些重金属主要来自于含铅汽油的燃烧和汽车轮胎磨损产生的粉尘，以公路为中心，向四周及两侧扩散，污染范围呈条带状。
1.2 污水灌溉
污水灌溉一般指使用经过一定处理的城市污水灌溉农田、森林和草地。城市污水包括生活污水、商业污水和工业废水。[4]随着城市工业化的迅速发展，大量未经处理或处理不到位的工矿企业污水进入城市污水，通过污灌造成土壤中重金属Hg、Cd、Cr、Pb、Cd等含量的逐年增加[5]。其中Cd污染最为严重。在日本，有472125公顷农田被Cd污染，占重金属污染总面积的82%。[6]我国有140万公顷污灌区，64.8%受重金属污染，其中严重污染的占8.4%[7]，沈阳张士灌区、上海沙川灌区、广东广州和韶关地区、广西阳朔、湖南衡阳、江西大余等地，因长期污灌Cd污染严重，频频出现“镉米”[8]。
1.3 固体废弃物的处理
在工矿业固体废弃物的堆放、填埋等处理过程中，由于日晒、雨淋、水洗等，重金属极易移动，以辐射状、漏斗状向周围土壤、水体扩散。煤矸石的堆放对土壤会造成严重的重金属污染[9]。沈阳冶炼厂的矿渣自1971年开始就堆放在一个洼地，主要含Zn、Cd，目前已扩散到离堆放场700米以外的范围；武汉市垃圾堆放场、杭州铬渣堆放区附近土壤中重金属Cd、 Hg、Cr、 Cu、Zn、Pb、As等的含量均高于当地土壤背景值[10]。
有一些固体废弃物被作为肥料施入土壤，造成土壤重金属污染。磷石膏是化肥工业废物，含有一定量的正磷酸以及不同形态的含磷化合物，并可改良酸性土壤，因而被大量施入土壤，造成了土壤中Cr、 Pb、Mn、As含量增加。同样的，磷钢渣也常作为磷源施入土壤，造成土壤中Cr累积。污水处理厂产生的污泥含有较高的N、P养分及有机质，常回填农田以肥田，而污泥中的Cr、 Cu、Zn、Pb、As往往超标，所以污泥回填也可使土壤重金属含量增加[11]。
1.4 农用物资的不合理施用
农田耕种过程中为了增产、稳产，必须使用农药、化肥和地膜等农用物资。这些农用物资如果长期不合理施用，也会导致土壤重金属污染。少数农药含重金属，如杀菌剂抗枯宁、菌枯灵等含Cu、Zn，被大量地施用于果树和温室作物，造成土壤Cu、Zn累积；杀菌剂西力生含Hg，它的使用使每公顷土壤中的Hg增加6～9 g。马耀华等对上海地区菜园土研究发现，施肥后，Cd的含量从0.134 mg/kg升到0.316 mg/kg，Hg的含量从0.22 mg/kg升到0.39 mg/kg，Cu、Zn 增长2/3[12]。Taylor对新西兰施用磷肥达50年的同一地点的58个土样进行分析，发现Cd从0.39 mg/kg升至0.85 mg/kg[13]。在阿根廷由于传统无机磷肥的施入，导致土壤重金属Cd、Cr、Cu、Zn、Ni、Pb的污染[14]。
随着近年来地膜的大面积推广使用，不仅造成了土壤的白色污染，而且地膜生产过程中加入的热稳定剂含Cd、Pb，又增加了土壤重金属污染来源。
2 土壤重金属的污染特性
与大气、水体及废弃物污染相比，土壤重金属污染有比较明显的隐蔽性与滞后性，以及累积性与可变性，使污染治理和土壤修复的效果没有大气及水体污染治理那么见效明显，并且治理周期长，通常成本较高，大大增加了土壤污染控制的难度。
2.1 隐蔽性与滞后性
土壤有巨大的自净化能力，其体系内的重金属容纳量其实是比较大的，所以，重金属污染物进入土壤后，很长一段时间都不会体现出其污染性，往往要通过土壤样品分析、农残检测及有关人畜健康状况检查，才能发现和确定。因此土壤重金属污染有明显的隐蔽性。而发现土壤受重金属污染时，往往土壤中重金属的含量已经远远超标，受污染局部区域及其周边的生态环境已经呈现出明显的毒害副作用，这一特点也使得土壤重金属污染的治理往往具有滞后性，所采取的各种方法、措施是补救性质的，因此对土壤重金属污染的控制，预防更显重要。
2.2 累积性与可变性
土壤中的固相物质占土壤总体积的50%，占总重量的95%以上，重金属污染物进入土壤体系后不象在流体态环境中那样比较易于扩散和稀释，所以重金属污染物在土壤的局部空间容易积累并达到很高浓度，其污染具有很强的累积性，污染物量越大，污染越严重。
然而重金属在土壤中的存在状态会受很多因素影响，重金属元素在土壤中主要以可溶态、可交换态、碳酸盐态、铁锰氧化态、有机态及残渣态的形式存在，外源重金属进入土壤之后，其形态不断变化，氧化还原电位、pH值、离子强度、金属元素浓度、各种无机及有机组分的种类和浓度等因素都可能引起土壤重金属形态的变化，其中可溶态和可交换态重金属的生物有效性最强，易于被生物吸收、吸附，使重金属能在土壤中的空间位置进行一定的迁移转化，由此出现重金属富集或分散，因此土壤重金属污染又具有可变性。根据这一特点，对土壤重金属污染进行控制的时候，可以通过改变重金属存在状态，增大或者减小其生物有效性，从而达到污染治理的目标。
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基金项目：中央财政支持作物生产技术专业
关键词：重金属；化学元素；分析方法
中图分类号：TF81
随着近几年来，土壤重金属的有效性发展的研究，在土壤中金属形态的分布和分析越来越受到人们的重视和关注， 相应的对重金属形态研究报告也呈现上升的趋势。 在国外，已经有部分关于重金属形态的专刊出版， 主要研究介质环境中的重金属分配，也称之为化学地球相分配。 现阶段的研究工作主要集中于沉积物、土壤等方向的科学研究。
一、 关于提取重金属形态方法分析
通常情况下，土壤中的影响因素是多变而复杂的， 大多采用提取的方式分析重金属的形态，包括单机提取法以及连续多级提取法这两种提取方式。
1、单级提取法
这种方法的分析评估方式是介质颗粒中的重金属元素，被动物、微生物、植物所利用吸收的那一部分，或是说能够影响产生生活活性的那一部分，一般情况下，这部分的重金属元素被称之为“有效态”。 由于样品的性质、组成以及重金属萃取的目的、重金属萃取种类不同， 所需要的试剂也是不一样的。 通常情况下，经常使用的试剂分为：酸试剂，缓冲剂，中性盐和螫合剂四种。
2、连续多级提取法
续多级提取法指的就是通过反应性逐渐提高的萃取剂对重金属的不同化学性质、物理性质的专一性和选择性，一层一层的提取样品颗粒中重金属元素的不同有效性的方法， 这种方法最大的优点就是通过典型的集中萃取剂代替种类繁多的自然界中的多种化合物，从而可以真实的模拟各种人为的、自然的、可能的条件环境变化，再依据“由弱到强”逐级上升的原则，将不同形态、不同方式的重金属污染物连续溶解，把复杂、多变的问题单一化、简单化，大大提升了评价的质量。
现阶段， 研究人员经常用到的连续多级提取方法： 在 1979年 Tessier 等人提出了连续五步提取法， 也称之为 Tessier 法，这种方法把重金属的存在形态划分为可交换形态， 铁锰氧化物相结合形态，碳酸盐相结合形态，硫化物相结合形态，有机物结合形态以及残渣形态， 目前来说这种方法是使用最广泛的一种方法。 1986 年 Forstner 等人提出了连续六步提取法， 也称之为Forstner 法， 这种方式把重金属元素的形态划分为六种形式 ：可交换形态，易还原形态，碳酸盐形态，可氧化形态，中等还原形态以及残渣形态。 1992 年 the Standards，Measurements and Testing-Programme 提出了四步三级提取法，也称之为 BCR 法，这种方法是将重金属元素形态划分成四种形式，可还原形态，乙酸可提取形态，可氧化形态，残渣态。 现阶段来说，BCR 这种方法在欧洲等国家被广泛应用，这种方法具有较好的重现性，比较适合河流底部沉积成分的重金属元素分析。
3、提取法的不足之处
单级提取法是一次性的提取方式， 这种方法比较适合分析土壤中中经书元素的生物有效态，但是，不适合研究土壤中重金属形态的转化、迁移。 一般来说，多级连续提取法，所需要的时间非常长、步骤非常繁多复杂，而且，结果的重现性也不是很好，每个实验室所的出来的数据没有可比性。 而且只是表征的实验室状态下的重金属元素的提取形态， 无法真正的表征真实状态下的重金属元素的提取形态。
二、 分析重金属元素的原位形态的方法
随着科学技术的不断进步以及显微技术的不断发展， 很多形态和结构分析技术被广泛的应用到土壤分析重金属元素的形态中去。 比如说，电子探针技术的发展，被比较早的应用到电子显微镜技术中（高分辨投射），去鉴定 Pb、Au、Cu、Zn、 等金属尾矿的沉积物的重金属元素形态，并且通过这种新技术，能够表征部分的固态重金属，比如说 ZnAl2O4 锌尖晶石，Zn2Mn4O8・H2O水锌锰矿，Pb0.5Fe3（SO4）2（OH）6 含铅黄钾铁矾，磷氯铅矿，ZnS闪锌矿等等。 通过研究发现，上述这种结晶形态的矿物质，大部分都是“纳米级”形式的克里存在，而且不均匀的分布在团聚颗粒中。 另外， 通过微区 x 线衍射技术和能量应用弥散 X 线等技术， 相关研究人员发现页硅酸盐和铁氧化物与重金属元素的分布形态有着非常密切的联系。 虽然上述几种方法为研究土壤中的重金属元素形态提供了非常重要的依据，但是，一般情况下土壤中的页硅酸盐会被铁锰氧化物质所紧紧包裹， 单纯的通过分布重金属相关性分布的研究， 是很难确定出各种不同的矿物体与土壤重金属相互结合的结构分子信息。 另外，在具体的使用过程中电子探针技术还会受到其他元素以及检测限的干扰和影响，近几年来，XAFS 技术（X 射线同步辐射吸收光谱）在研究重金属元素在土壤中的分布以及分子结构， 并且表征其整个形态转化的过程已经有相关报道。 SXRFS 技术（X 射线同步辐射荧光光谱），是一种新型的分析元素技术，是在同步广元辐射的基础上发展起来的， 其特有的高分辨率和高灵敏性， 可以为研究XAFS、XRD、微尺度元素等提供便捷 ，这种技术的 “负反差 ”成像方式，目标元素分布比较集中的地方在图中呈现黑色，而且分布越集中，颜色就会越深，通过这样的方式可以非常容易的分辨处铁锰结核表面的 Fe 和 Ni、As、Mn 其空间分布位置有着良好的相关性。
一般情况下，同步辐射技术是根据 SRXRF 确定好矿物颗粒或土壤表面的元素目标，从而获得不同元素的分布情况。 然后，通过 XAFS 技术获取这些元素的配位环境和价态等信息。 由于土壤的构成非常复杂，一般会受到其他组成元素的干扰，进行谱图分析的话比较困难，所以说，还需要展开更深层的研究精确的分析土壤中的重金属。
三、结语
综上所述， 本文针对形态分析的重要性和重要意义开始入手分析，从两个大的方面：关于提取重金属形态方法分析和分析重金属元素的原位形态的方法， 详细论述了土壤中重金属形态的化学分析。
参考文献：
[1]. 黄艺， 陈有键， 陶澍. 菌根植物根际环境对污染土壤中Cu、Zn、Pb、Cd 形态的影响[ J]. 应用生态学报， 2011（02）
土壤污染物大致可分为重金属等化学污染物、物理污染物、生物污染物和放射性污染物。在这几类污染物中，重金属会造成土壤环境质量严重下降。重金属在土壤中累积超过一定数量，就会污染生长于其中的植物，进而影响人类健康，引发严重疾病。但是，由于土壤污染有着不同于其他污染的一些特点，在相当长一段时间内并没有引起足够的重视，我国对于土壤污染的预防和修复也还处于探索和研究的初级阶段，很多防治措施还不能起到有效作用，因此土壤重金属污染有愈演愈烈的趋势。针对土壤重金属的污染问题，我们采访了我国著名环境生态专家、南开大学环境科学与工程学院院长周启星教授。
“隐形杀手” 浮出水面
周启星，主要研究方向包括复合污染生态学、污染环境修复、生态毒理与环境基准等，在环境污染特征、毒理效应、土壤环境基准以及修复等方面进行了大量相关研究，尤其在土壤重金属污染防治与修复研究领域有很深的造诣。
在很多人的印象中，“土壤污染”似乎是个新名词，人们对它是陌生的。其实，这些在土壤中潜伏了多年的“隐形杀手”，正悄无声息地浮出水面，不断产生可怕的危害。一段时间来，各地土壤重金属污染事件频发，才渐渐引起了普通百姓对土壤污染的关注。
在采访中，周启星介绍说，土壤重金属污染来源众多。这些重金属进入土体，被生长在其中的作物吸收和积累，人食用了这些被重金属污染的粮食和蔬菜后，将重金属吸收到体内，健康受到很大危害，出现严重的“污染病”。20世纪60年代，日本发生的“痛痛病”和“水俣病”，就是因为镉和汞对环境的污染所致。目前，我国重金属污染也开始呈现快速上升的趋势，2011年1至8月份短短半年多时间，就出现了11起重金属污染事件，土壤重金属污染问题进入人们的视线，对土壤重金属污染的治理与修复变得刻不容缓。
原本被大家忽视的土壤污染一下集中爆发出来，造成的消极影响直线上升，在之前相当长的一段时间内却似乎并没有太多这方面的报道，这是什么原因呢？从周启星教授介绍的土壤重金属污染的特征中，我们可以找到原因。周启星教授介绍了土壤重金属污染的主要特点：污染的长期积累性、隐蔽性、形成原因的复杂性以及治理的困难性。
土壤重金属污染的积累性，是指土壤重金属污染不像水污染那样因为河道被排入污水就可以马上被发现，也并不像工厂的废气排入空气中后人们即刻就能看到。土壤污染是一个逐渐累积的过程，工农业生产以及城市垃圾等固体废弃物的堆放，使重金属有机会渗入土壤；水和大气中的污染物最终也会进入土壤，对土壤造成次生污染。土壤是“最后的垃圾桶”，积累于土壤中的各种重金属，将会逐渐得以释放，对地下水和植物造成缓慢的污染，最终对人体健康构成威胁。学界有一种形象的说法，将其称为“生物定时炸弹”。所以，重金属的中毒发生，是一个缓慢的过程，到出现问题时，一般都已经产生了比较严重的后果。
周启星教授说：“由于土壤本身就具有净化功能，它的污染及其危害也就具有潜在性，用肉眼是很难观察到的，只有用专业的检测设备才能够检验土壤是否被污染，以及污染的程度究竟有多严重。”土壤重金属污染的隐蔽性，造成土壤污染状况容易被忽视。因此，要到有严重的污染事件出现时人们才会察觉到土壤污染的存在，这也就是为什么最近一段时间内各地的重金属中毒事件频频发生，人们才意识到这一污染的严重性。
因为进入土壤中的重金属在大多数情况下不止一种，所以土壤的重金属污染具有复杂性。周启星教授解释说，土壤的重金属污染除了一些主要的有毒重金属污染之外，还有一种情况，那就是有一些毒性小的重金属，如锡、碘等，它们在有机污染物的交互作用下，毒性会变得比较复杂，对动植物和微生物均会造成更大的危害。
由于上面提到的这些特点，导致土壤重金属污染的治理变成一件棘手的事情，纷繁复杂、千头万绪的原因和污染状况让土壤重金属污染的治理只是停留在初级探索的阶段，很难找到切实有效的方式来进行治理，这也就涉及到了土壤污染治理所面临的极大困难。
防治征程困难重重
当土壤污染的问题不断发生并开始被重视之后，相应的预防、治理和修复也就应该开始进行，并尽量使其提早发挥作用。然而，目前我国土壤重金属污染的预防和治理工作进行得并不是很顺利，原因是多方面的。
周启星教授特别提到了我国土壤环境质量标准制定与修订工作过于落后的现状，对我国土壤重金属污染防治工作产生了严重影响。周启星教授介绍说，目前我国使用的《土壤环境质量标准》是1995年制定的，到现在将近20年都没有进行过修订和补充。在此期间，土壤污染又有很多新情况和新问题出现。由于实施的标准十分陈旧和落后，导致无法解决一些现实新问题。
周启星教授指出，1995年颁布的《土壤环境质量标准》，已经不再对我国土壤重金属污染防治工作产生积极影响。他强调，这一标准中存在的最大问题是，该标准的适用范围只限于农田、蔬菜地、茶园、果园、牧场、林地以及自然保护区等地的土壤，而关于商业用地和住宅用地，却并没有明确标准，而且标准中所收录的重金属并不全面，很多对人体健康有严重危害的土壤有机污染物并没有被列入其中。该标准明显是在土壤环境管理工作的初级阶段制定的，很多方面都已经不符合现在的要求。因此，该标准在如今的土壤重金属污染的检测和判断中，已经不能发挥应有的作用，这就迫切需要从国家层面上开展环境基准的系统研究，为《土壤环境质量标准》的修订和完善奠定坚实的基础。
周启星教授非常重视土壤环境标准修订和完善这项工作，他认为只有有了严格和符合实际的标准，解决“是不是应该修复？”、“在什么水平上修复？”、“修复之后希望达到怎样的水平？”等一系列问题，土壤重金属污染的检测和修复工作才能顺利开展。但是，他也非常遗憾地提到，目前我们国家很少有人在进行新标准方面的研究和探索。目前，只有他和他的研究团队一起，进行了一些相关的研究工作。
周启星教授还提到，目前污染土壤修复技术有待提高，也是土壤污染防治中一个比较突出的问题。土壤重金属污染的修复技术不够发达，没有有效的修复技术来处理和净化被重金属污染过的土壤，使得对土壤重金属污染的修复还停留在初级阶段。目前普遍使用的污染土壤修复方法主要有两种：物理修复法、化学修复法。其中，物理方法的缺点是费时费工，且成本较高；使用化学修复方法则容易引起其他问题，出现二次污染，因此在使用的时候应该考虑可能会造成的后果，慎重使用。因此，国内很多相关专家都在对有效的污染土壤修复的方式进行探索和研究，目前生物修复技术因为其成本低廉、治理的本位性和永久性等优点，是人们很看好的一种修复技术，但由于研究和开发刚刚起步，在应用上还并不成熟，有待相关专家进行深入的研究。
此外，周启星教授提到的修复资金、实现商业化的体制问题以及管理方面，还存在着诸多问题。因此，土壤重金属污染的预防和修复，是一项任重道远的工作，其中还存在着很多的问题需要探讨和解决。
任重道远前景乐观
周启星教授说，土壤也像人一样，会出现健康问题。土壤的健康出了问题之后，就如人生病之后，需要及时“治疗”，否则继续恶化下去就会出现更严重的问题。据相关统计数据显示，我国土壤目前已经处于亚健康状态，需要及时采取“诊断”和“治疗”措施，来抑制土壤的健康情况继续恶化。
周启星教授说：“我国的土壤污染问题比国外复杂得多，一是我国的人口多，另外在工业方面，国际上一些污染比较严重的企业都将工厂都搬到了我国。在这个大环境下解决土壤污染问题，确实存在比较大的困难。”他认为，在土壤污染的修复方面，应坚持“两手抓”，一手抓机理的研究，一手抓应用推广 ，加强与政府部门的合作来推动实际应用。他提出，应当将物理修复、化学修复、生物修复、综合修复这几种修复方式按照情况选择使用，让污染土壤修复的效果达到最好；另一方面，政府在相关政策的制定和管理上应继续加强。多个方面共同努力，污染土壤的修复才能真正达到理想的效果。
寻求土壤污染的解决之道，应该从问题的根源做起。目前，我国的经济发展还是粗放式的，环保意识仍然淡薄、片面追求经济效益、盲目开发资源、开采方式不当等问题普遍存在，这些做法也都给土壤重金属污染提供了方便的条件。因此，要在土壤重金属防治方面取得真正的成绩，就要在源头上尽量控制重金属污染的产生和扩散，在极易出现重金属污染的相关工厂 ，应当进行相关的宣传，提高大家保护土壤环境的意识，在重金属污染的源头上进行控制和预防，才能达到真正的治理污染的目的。
完善相关的法律法规，也是非常重要的一项措施。有明确的相关规定，是完成土壤污染预防和治理修复非常重要的一步。据了解，目前相关部门正在进行相关法律法规的制定，相信在这些法律法规出台了之后，污染土壤的防治和修复就会有法可循，防治工作就能更加顺利一些。
