时间：2023-05-30 09:27:37
开篇：写作不仅是一种记录，更是一种创造，它让我们能够捕捉那些稍纵即逝的灵感，将它们永久地定格在纸上。下面是小编精心整理的12篇稀土元素，希望这些内容能成为您创作过程中的良师益友，陪伴您不断探索和进步。
稀土在水产养殖上的产业化应用，必须了解稀土元素在水生生物体内的代谢过程。稀土元素在水体中主要通过体表渗透或饵料添加食用进入生物体内，在生物体内含量与该水体中稀土含量密切相关，水体稀土含量越高，生物体内的稀土含量也就越高。李明德等通过对同一水体中鲤鱼、鲫鱼、团头鲂、草鱼、梭鱼、中国对虾等鱼类体内稀土元素含量跟踪监测发现，稀土元素被添加进饲料被鱼食用进入消化道后，只有极少量能被吸收，绝大部分都会被粪便排出体外，经过一段时间后的饲养，稀土元素在鱼体内含量分布顺序为肝胰脏>心脏>骨骼>肠>鳞>肌肉。稀土元素在鱼体内的积累主要在内脏和骨骼中，而通常所食用的鱼体肌肉中稀土含量含量最少，说明稀土元素的添加对鱼类食用价值的影响较小。同时，检测结果也显示同一水体不同品种鱼类体内稀土含量分布差别不大，说明在稀土元素在同一浓度下对生物可能具备相同的代谢机制。相关问题还有待进一步验证。
2、稀土元素在淡水与海水养殖上的应用
2.1在淡水养殖业方面
稀土元素在淡水养殖业上的应用主要无机硝酸稀土、有机稀土、Vc稀土和稀土甲壳素等，早在1897-1991年湖南省稀土渔业应用推广中将硝酸稀土作为微量元素添加进鱼饲料中喂养后就发现，适量的稀土元素添加可以使鲢鱼幼苗成活率和总产量分别提高12.0%和33.1%；草鱼幼苗成活率和总产量提高分别提高13.1%和11.1%，总含肉率与干样蛋白含量分别提高13.1%和2.7%。此后湖南省还专门成立了稀土农用研究中心，大力推广和研发稀土农用新技术。中国科学院淡水研究所通过对草鱼、团头鲂、青鱼、蝙鱼、鲤鱼、螂鱼和罗非鱼等鱼类品种饲料中添加130～200mg/kg有机稀土（STV-2）进行对照试验后发现，相比对照组，各种鱼类的产量增加了15.9%～30.5%,饵料系数平均降低14.6%，鱼类成活率提高了5%～10%，虽然试验并没有涉及大部分的鱼类品种，但也足以说明有机稀土在鱼类养殖上也具有很高的应用价值。石文雷等在通过对草鱼、团头鲂、鲫鱼、鲤鱼和鲢鱼的饲养后发现，适量的Vc稀土投放，不仅能提高鱼体生长速度，降低饵料系数，节约成本，还能增强鱼类免疫力和抗病能力，抑制其体内有害细菌的增长，是一种良好的微量调节剂。胡品虎等通过在国产鳗鱼饲料中添加适量稀土甲壳素饲养后发现,相比对照组，投喂稀土甲壳素的僵鳗复苏需要的时间更短，且其日增长率相对可提高3.25至4.60倍，饲料系数降低了69.28%，大大节约了养殖成本；而正常鳗种相比对照组的日增长率提高了22.5~29.0%，饲料系数降低了26.47%，综合总成本能节省30%。不同地区的水体环境和养殖条件存在着各种差异，使用不同稀土产品效果上也存在一定的差别，但总体而言，稀土元素能提高淡水养殖效率，具有很高的推广应用价值。
2.2在海水养殖方面
相对于淡水养殖来说，海水养殖体系更为复杂，与淡水体系不同，不同海域中稀土含量往往差别很大，因此在稀土元素在海水养殖方面的应用研究还比较少，主要都是单个品种的研究。孙曙东在中国对虾饲料中添加稀土甲壳素饲养，通过观察稀土及其络合物在其不同生长阶段的促生长作用后发现，稀土甲壳素的添加能使虾苗成活率提高15%，成年对虾总体产量提高20%，目前稀土甲壳素已经广泛应用于中国对虾的养殖中。包玉敏等在稚鲍饲料中添加农牧养殖专用稀土喂养与日本饵料对比实验发现，相比对照组，稚鲍个体壳长日均增长速度提高了7.9%，日均增长率提高了10.5%，幼苗成活率提高了7.3%，在稚鲍饲养中完全可以取代进口的日本饵料。
3、稀土元素的作用机理探究
稀土元素对水产品的作用机理比较复杂，一直没有比较明确的定论，基本都是实验推论。
3.1对酶活性的影响
邵红星等通过对鲤鱼养殖中添加稀土喂养研究发现，适量稀土元素的添加可增强鲤鱼蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶和过氧化氢酶的活性，促进鱼体内的新陈代谢和营养物质的吸收利用，加快其生长速度，缩短喂养时间。
3.2对钙离子吸收的影响
在生物体中Ca2+在维持细胞的正常功能、肌肉收缩、信息传递、神经冲动传导以及骨髓的形成等方面起着十分重要的作用，而稀土离子与钙离子性质及半径相似，其带电荷量为正三价比钙离子正二价高,因此稀土离子在生物体内的某些功能代谢中不仅可以代替钙离子发挥其功能,甚至能取代已经结合的Ca2+。同时生物在细胞增殖时需要从细胞外补充大量的外源性Ca2+来参与细胞质的代谢过程，稀土元素能通过改变表皮细胞表面的Ca2+通道促进Ca22+的内流。加快细胞增殖速度，促进细胞增长。
3.3对必需元素的影响
稀土元素可以通过与某些必需元素反应或促进其吸收来作用于生物的代谢过程，包玉敏等就发现在饵料中添加适量稀土元素能显著促进磷元素的吸收和利用。此外，稀土元素还可与氧、硫、氮、氢、碳、磷等元素发生反应，少量添加能激活水生生物体内的生长因子，促进相关酶的转化。总之，稀土元素能通过影响生物的代谢系统，对机体多种功能产生协调和活化作用，提高酶活力，促进消化液的分泌，增强营养成分的吸收和利用，增强新陈代谢；同时稀土元素还能有效清除水生生物体内有害自由基，提高动物的自体免疫功能，对体内多种有害细菌的繁殖还具有抑制作用。
4、存在的问题及应用前景
我国的稀土储量位居世界第一位,在冶金工业,石油化工,玻璃陶瓷以及新材料等方面已经有了广泛的应用,产生了巨大的经济价值,在农业方面的应用也取得了可喜的效果。但在水产养殖上的应用仍处于探索阶段,仅对某些地区和品种进行了实验研究，大都都是经验数据。存在着很多问题：
4.1当前稀土产品形式多样，含量差别比较大，不同地区、品种、年龄、饲养条件有着不同的最佳稀土用量，要防止稀土用量过大对生物生长以及环境的危害
4.2稀土元素的长期使用是否会对环境以及导致通过食物链导致在人体部分组织器官中的大量富集引发负面效应目前尚不明确。
关键词：稀土元素；微波消解；土壤；检测
中图分类号 S15 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2015）03-04-122-03
稀土元素的农业利用经过几十年的推广发展，其应用越来越广泛，涉及粮食作物、蔬菜水果等方面的生产，使得进入土壤的稀土总量显著增加，从而影响了生态环境[1]。研究发现，土壤中可溶态稀土元素一般只占全量的10%以下[2]，稀土微肥使用后在土壤中呈富集趋势。土壤既是农业生产的基础，又是生态环境的重要组成部分，稀土在土壤中的迁移、转化，通过食物链传递，最终进入人体，影响人类健康[3]。目前的研究证实：（1）植物试验表明，过量稀土可抑制作物生长，如含La70mg/L的培养液会对作物产生毒害作用，喷施稀土超过80g/667m2时，会灼伤大白菜的叶片[3，7]；（2）动物亚慢性毒性研究表明，口食的稀土毒性较低，但是稀土的核素可诱发骨髓细胞突变，稀土粉尘可引起上呼吸道及皮肤疾病，同时稀土可诱发原生动物四膜虫产生微核，并影响其生殖过程；（3）流行病学调查表明，长期摄入低剂量稀土可导致儿童智商下降，成人中枢神经生物电传导速度的下降及某些生化指标（如胆固醇）等显著增高。随着自然和人为因素造成的环境中稀土元素的增加，进而产生对生态环境和人类健康的影响，已引起全社会的关注[4-8]。
然而，要减少农用稀土肥料对水体和土壤的污染，不能简单的依靠不用或少用稀土肥料。长期大量的农业生产实践表明，农作物的生长往往被土壤中短缺的一种主要元素所制约，如不能及时地得到补充，势必会造成减产。通常情况下，良好的土壤耕作层的微量元素全含量可能会远远地超过农作物生长需要的数值，但是微量元素缺乏症却愈来愈严重，这是因为土壤中大部分微量元素不能被农作物所吸收和利用，仅有少量溶解在土壤溶液中的那部分才能被作物所吸收。所以补充有效微量元素是必要的。大量的研究资料[9-12]显示，稀土元素是植物生长发育的有效元素，植物能否吸收足量的稀土元素直接关系到作物的产量和品质。因此，寻找一种有效又实用的测定土壤稀土元素的方法，可以了解土壤微量元素的含量，从而给作物补充有效微量元素提供有效的参考。
1 材料与方法
1.1 实验仪器与试剂
1.1.1 仪器 美国Leeman的Prodigy XP型全谱直读电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）：自激式高频发生器，高分辨中阶梯光栅，垂直和水平观测系统，CCD固体检测器；Synergy UV纯水器；Anton Paar公司的Multiwave3000微波消解仪；MettlerToledo的AL204电子天平；国华GB-3型电热板；自动移液器、聚四氟乙烯坩埚、容量瓶（10mL）、吸量管、移液管（2mL、5mL、25mL）；
1.1.2 试剂 土壤成分标准物质（GBW-07404）；混合标准溶液（GSB04-1789-2004）1μg/g的稀土元素混合标准溶液：用移液管移取5mL10μg/g的混合标液于50mL的容量瓶中，用蒸馏水定容；5μg/g的稀土元素混合标准溶液：用移液管移取25mL10μg/g的混合标液于50mL的容量瓶中，用蒸馏水定容。
1.2 实验方法
1.2.1 微波消解预处理 准确称取0.5g的土壤样品（精确到0.0001g）于XF100反应罐（TFM）中，分别用自动移液器移取5mL硝酸、2mL盐酸、3mL氢氟酸于罐内，将粘在管壁上的样品全部淋洗到底部，并轻轻混匀。将密封盖完全压入到密封器上，立即轻软地将密封盖盖入消解罐内，并旋紧螺盖。将TFM内管放入到压力套管内，将陶瓷套管放入到保护套杯中，将保护盖放到保护杯上。将盖好的消解罐放到转子的指定位置，泄气螺杆朝外。消解罐的数量应为4或8，并且应该均匀对称放置。对称交替旋紧8个螺母。盖上保护套，将转子放到炉腔内的转盘上，轻轻平移至固定位置。关上Multiwave 3000的安全门，进行消解过程，打开电源，进入主程序界面，选择“Library F1”，选择或设定消解程序，选择“Start F1”系统进行自检过程，自检通过按键盘上的绿色Start键，进行微波消解。直至消解完全，放气冷却15min后取出消解液，将之转于聚四氟乙烯坩埚中，在电热板上进行赶酸，少量多次地加水，直至溶液为无色透明即可。
1.2.2 沉淀分离 在上述消解液中加入4～5g的氢氧化钠，冷却后放入盛有10mL（1∶1）三乙醇胺的烧杯中，加入沸水100mL提取。洗净坩埚后，加10mg镁（Ⅱ），并将溶液煮沸，冷却后，用中速滤纸过滤，用2%的氢氧化钠溶液洗涤沉淀，弃去滤液。然后用1∶1盐酸溶解沉淀，并洗净滤纸，用原烧杯承接滤液。在烧杯中加3g氯化铵、去离子水100mL、氨水20mL煮沸进行沉淀。冷却后用中速滤纸过滤，用2%氨-氯化铵溶液洗涤沉淀，弃去滤液，然后用热的2N盐酸将沉淀溶解于10mL容量瓶中，用2N盐酸定容。
1.2.3 ICP-AES测定 （1）打开仪器主机、计算机，点击工作站使主机与计算机连接。（2）等待光室温度达到平衡后，打开高纯氩气吹扫检测器约5min。（3）选择待测元素及谱线，设定相关参数。（4）将检测器温度降至-15℃。（5）点燃等离子体，先吸喷蒸馏水，再依次检测标准溶液和待测溶液。
2 结果与讨论
2.1 微波消解的条件 通过条件实验，试验不同的功率、爬坡时间及功率保持时间，以达到最好的消解结果，确定最佳优化条件。通过3组不同的条件实验，结果如表1；得到优化条件，结果见表2。
2.2 ICP-AES的测定条件 对ICP-AES各参数进行优化，结果见表3。
2.3 谱线的选择 用待测样品进行扫描，对各元素谱线干扰情况分析后选择检测谱线。样品中La在379.478nm的谱线，右边有一小干扰峰，左边扣背景；样品中Ce在413.765nm的谱线，两边扣背景；样品中Nd在378.425nm的谱线，左边有一小干扰峰，右边扣背景；样品中Sm在359.260nm的谱线，两边无干扰峰；样品中Dy在353.170nm的谱线，附近没有光谱干扰；样品中Er在390.631nm的谱线，附近没有光谱干扰；样品中Yb在328.937nm的谱线，右边有一小干扰峰，左边扣背景；样品中Y在377.433nm的谱线，附近没有光谱干扰。
2.4 ICP-AES测定国家标准土壤（GBW-07404）中稀土元素的分析结果 按照实验方法对国家标准土壤（GBW-07404）中稀土元素La、Ce、Nd、Sm、Dy、Er、Yb、Y进行检测，结果见表4。由表4可知，测定值均在标准值允许范围内。
2.5 样品回收率 对国家标准土壤样品进行标准加入法测得其回收率见表5。
2.6 赣南脐橙园土壤稀土元素分析结果 基于不同脐橙种植区域、典型土壤类型的差异，取赣南脐橙园土壤10份，采用该方法检测，结果见表6。
3 结论
本文通过比较前处理中微波消解的条件，确定了微波消解的最优化条件，然后对消解后的试样采用了2次沉淀法进行分离、富集。采用ICP-AES测定国家标准样品中的La、Ce、Nd、Sm、Dy、Er、Yb、Y等稀土元素，同时对实验仪器的工作条件进行优化，采用标准物质验证了方法的可靠性。实验结果与土壤标准物质（GBW-07404）的分析结果相符，并采用该方法测定了赣南脐橙果园土壤中的稀土元素含量，这将为评价土壤肥力提供依据。
参考文献
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关键词：稀土元素；波长色散X射线荧光光谱法；粉末压片法；土壤；岩石；水系沉积物
1 概述
稀土元素具有独特的光学、电学及磁学物理化学性质， 使其在各个领域获得了广泛的应用。但是，由于稀土元素的化学性质极其相似，给混合稀土分量测定带来了很大的困难[1～3]。目前测量稀土元素的方法主要有原子吸收光谱法、化学法和中子活化法等，原子吸收光谱法对La和Ce的灵敏度不够；化学法只能测量稀土总量，耗时长、步骤繁琐；中子活化法在前期处理耗时过长，且成本较高。X射线荧光光谱法（XRF）由于其快速、非破坏、精确度高、样品制备简单，且能同时测定多种元素，在稀土元素分量测量中具有独特的优势[4～7]。
文章采用波长色散X荧光光谱法（WDXRF）和粉末压片制样法，测量土壤、岩石和水系沉积物样品中稀土元素的分量。通过优化测量条件，并选用标准样品绘制校准曲线，此法的检出限和精确度均满足国家标准物质的分析要求，且只需13分钟就可以精准的测定出15种稀土元素的含量。
2 实验部分
2.1 仪器及测量条件
实验采用荷兰帕纳科公司Axios型X射线荧光光谱仪，仪器主要参数为：4.0KW功率，端窗铑靶X光管，SuperQ4.0软件。
稀土元素测量条件选择：实验选用的电流电压均为60mA和60kV，根据稀土元素K系和L系的激发电位，选用L线作为分析线。对于轻稀土元素使用Lα作为分析线；部分重稀土元素，使用Lβ1作为分析线。为提高分辨率统一使用LiF220晶体、细准直器测定。流气式正比计数器和封闭式充Xe气的正比计数管串联（Duplex）使用，能够提高Fe～Cu的K系线和La～W的L系线的灵敏度。
3.2 方法精密度
采用粉末压样法，对岩石样品GSS-6重复测量12次将所得结果进行统计，其相对标准差RSD见表5。
3.3 方法准确度
选用没有参加校正的土壤标准样品，岩石标准样品，水系沉积物标准样品，按表1的测量条件进行测定，测量结果详见表6。
4 结束语
（1）在进行谱线重叠干扰校正时，发现不仅相邻稀土元素的谱线之间存在严重干扰，Mn、Cu、Ti、W、Co的L线也对其产生干扰，故在校准曲线时，也须将这些元素考虑在内。（2）标准样品中主要基体为SiO2，在建立校准曲线时，也须测定SiO2的含量。运用SurpQ4.0的运算程序，能较好的消除基体效应对实验结果的影响。（3）文章采用粉末制样法，并应用波长色散X荧光光谱仪对土壤、岩石和水系沉积物中的15种稀土元素进行了快速、精准的分析。由于标准样品的限制，实验中稀土元素的含量范围较窄，但为快速精准的分析大批地质样品提供了一定的参考依据。
参考文献
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霓虹灯与惰性气体
霓虹灯的英译为“Neon Lamp”，直译为氖灯。氖（Ne）在元素周期表中属于稀有气体元素（零族元素）。而稀有气体还包含：氦（He），氩（Ar），氪（Kr），氙（Xe），氡（Rn）（天然放射性元素，不参与霓虹灯的制作），稀有气体的化学性质很不活泼，所以过去人们曾认为他们与其他元素之间不会发生化学反应，将他们列为元素周期表中的零族，并称之为“惰性气体”。我们一起看看这些惰性气体与霓虹灯的关系。
有人说，霓虹灯是城市的美容师。那么，霓虹灯是如何发明的呢？
1910年，科学家克劳特注意到法国科学家莫尔曾在1895年做过这样一个实验：莫尔在抽真空的玻璃灯管中充入少量二氧化碳，然后给以高压，使它放电，结果灯管发出白色的光。克劳特根据莫尔的实验，在抽真空的玻璃灯管中充入氖、氩、氦等惰性气体。他发现，充入氖气，灯管会发出橙红色的光；充入氖和氩的混合气体，灯管会发出蓝色的光；充入氖和水银混合气体，灯管会发出绿色的光；充出氦气，灯管会发出黄色的光。“这是多么奇妙的现象啊！”克劳特惊喜万分。他获得霓虹灯的发明专利，从此，世界各地开始广泛生产霓虹灯。
日光灯与荧光粉
1938年，美国通用公司研究员伊曼发明了节能荧光灯，荧光灯又称为日光灯。第二次世界大战后，荧光灯成为新的照明工具。
20世纪50年代以后，荧光灯大都采用卤磷酸钙，俗称卤粉。1974年，荷兰飞利浦公司首先研制成功了能发出使人眼敏感的红、绿、蓝三色光的三基色荧光粉（完整名称是稀土元素三基色荧光粉），其中，红粉为铕激活的氧化钇，绿粉为铈、铽激活的铝酸盐，蓝粉为低价铕激活的铝酸钡镁，用它们做荧光灯的原料可大大节省能源，这就是高效节能荧光灯的由来。可以说，稀土元素三基色荧光粉的开发与应用是荧光灯发展史上的一个重要里程碑。
日光灯启动时，有电流流经灯丝，使灯丝预热而易于发射电子，所以这种日光灯称为热阴极日光灯，又称预热式日光灯，灯管的内壁涂有一层荧光粉薄膜，不同配方的荧光粉，能发出不同颜色的光。见下表。
LED灯与稀土元素
在元素周期表中，稀土元素是17种元素的统称，它的得名是因为瑞典科学家在提取稀土元素时应用稀土的化合物。稀土元素中，镧系元素：镧（la）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、 钐（Sm）、铕（ Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（ Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu）以及与镧系的15种化学元素相关的元素钇（Y） 和钪（Sc）等共17种元素称为稀土元素。
Abstract： The Sinian-Cambrian Dengying Formation is widely exposed in Ningnan region，the Maidiping Member is an important Pb-Zn host horizon. This paper deals with geochemical characteristics of the Maidiping Member in Ningnan. The study indicates that the Maidiping Member is a sediment rich in Pb， Zn in a reducing environment. Ore material may be derived from submarine hydrothermal solution.
关键词：铅锌矿；地球化学；灯影组麦地坪段；宁南地区
Key words： Pb-Zn ore；geochemistry；Maidiping Member of Dengying Formation；Ningnan region
中图分类号：P618.4 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2016）18-0169-02
0 引言
四川宁南地区位于扬子地台西缘康滇南北向构造带上，康滇铅锌成矿带中部。该区铅锌矿的分布与震旦系-寒武系灯影组上部麦地坪段白云岩在空间及成因上具有十分密切的关系，绝大部矿床、矿点均产于其中[1-2]。通过对该段白云岩的微量、稀土元素地球化学特征的研究，分析其沉积环境，以揭示铅锌矿的成矿作用过程、控制因素以及矿床成因等问题，这对于该区地质找矿具有重要科学意义和实际价值。
1 地质特征及样品的采集
宁南地区灯影组整合于观音崖组白云岩夹粉砂岩之上，岩性以浅灰-深灰色碳酸盐岩为主，厚度918.7-1339.4m。麦地坪段位于该组上部，岩性为浅灰-深灰色白云岩、硅质白云岩，岩石中普遍发育硅质条带，厚度54～274.7m。本次研究在宁南骑骡沟麦地坪段地层剖面上，采集了4件微晶-粉晶白云岩、含硅质岩条带白云岩样品，进行了微量和稀土元素分析。
2 岩石地球化学特征
2.1 微量元素
麦地坪段微晶-粉晶白云岩、含硅质岩条带样品的微量元素分析结果见表1。
麦地坪段白云岩微量元素平均值与世界碳酸盐岩（涂里千和费德波，1961）相比较，显著富集（富集系数>1.5）Cu（7.93）、Co（16.28）、Cd（3.56）、Pb（1.88）、Zn（2.37）、Hf（4.42）、Sc（1.97），Rb（1.27）、Ba（1.45）、Zr（1.38）也相对富集；贫Sr（0.06）、V（0.57）、Cr（0.42）、Ni（0.40）、Ga（0.46）、Hg（0.24）、Th（0.49）、U（0.49）等元素，其中Sr远低于世界碳酸盐岩的平均含量。
2.2 稀土元素
从样品的稀土元素分析结果（表2）可以看出，除1件具硅质条带白云岩样品（Pm21-8b1）的稀土元素总量达到118.6ppm，可能受到陆源物质的影响外，其余样品的稀土元素含量差别不大，在2.86～22.3ppm之间，稀土总量极低。各样品其他稀土元素特征差别不大，轻稀土相对于重稀土富集，（La/Yb）N在8.12～15.70之间，δEu为0.61～1.12，具有中等的负铕或弱正铕异常。样品均具有弱的负铈异常，δCe在0.79～0.99之间。
3 微量、稀土元素的古环境意义
沉积岩中的某些微量元素对沉积环境具有良好的指示意义，是判断其形成环境氧化还原条件的重要手段之一。Jones等[3]对西北欧晚侏罗世沉积的古氧相地球化学研究后认为，U/Th、V/Cr、Ni/Co比值是判断沉积环境氧化还原条件的重要指标，尤其对富氧（oxic）与贫氧（dysoxic）相界线的判别效果最佳，并提出它们之间的对比关系，即在极贫氧（suboxic）的环境下U/Th、V/Cr和Ni/Co比值分别大于1.25、4.25、7，在富氧的环境下分别小于0.75、2.00、5.00，贫氧则介与两者之间。
麦地坪段白云岩U/Th、V/Cr、Ni/Co的比值见（表1）。结果表明，其U/Th比值变化较大，在0.86～3.10之间，表明麦地坪段沉积环境为贫氧～极贫氧；V/Cr比值在2.07～4.61之间，也表明其沉积环境为贫氧～极贫氧；Ni/Co比值在5.11～5.72之间，均大于5，表明沉积环境为贫氧环境。
稀土元素在对于沉积环境的氧化还原条件的指示上，铈异常是一种可靠而又有效的方法。Bai et al.[4]通过对华南泥盆纪缺氧沉积物的稀土元素地球化学特征的研究，指出铈异常值可用Ce/La比值代替，当Ce/La
上述反映沉积环境的微量、稀土元素指标均表明，该区麦地坪段的沉积环境为贫氧―极贫氧的还原环境，这样的沉积环境有利于Pb、Zn等元素的初始富集，为后期铅锌矿的成矿作用提供矿源。
4 与铅锌矿成矿作用的关系及找矿意义
对四川宁南地区的铅锌矿成矿作用已进行了大量的研究，提出了不同的认识，虽然对成矿作用过程等问题存在一定争议，但普遍认为赋矿地层是成矿金属矿质的主要来源之一。
对宁南地区骑骡沟麦地坪段微量元素地球化学特征的研究表明，麦地坪段白云岩、含硅质条带白云岩中的Pb、Zn含量较高，平均含量分别为16.9ppm、47.4ppm，是世界碳酸盐岩平均含量的1.88、2.37倍。地层中高的Pb、Zn含量，为后期叠加成矿作用提供了成矿物质。
稀土、微量元素等指标反映了麦地坪段的沉积环境为为贫氧―极贫氧的还原环境，这样的沉积环境有利于Pb、Zn等成矿元素的初始富集。因此，四川宁南地区铅锌矿的形成经历了复杂的地质过程，在还原环境下Pb、Zn等成矿元素的初始富集，为后期成矿作用提供了物质基础，其成因类型与密西西比型相似。因此，灯影组麦地坪段是寻找铅锌矿的目标层位，今后应在麦地坪段中寻找铅锌矿。
5 结论
四川宁南地区灯影组麦地坪段白云岩中Pb、Zn等成矿元素含量较高，其平均含量分别为16.9ppm、47.4ppm，是世界碳酸盐岩平均含量的1.88、2.37倍。U/Th、V/Cr、Ni/Co以及Ce/La等微量、稀土元素指标，均反映其沉积环境为贫氧―极贫氧的还原环境，这有利于Pb、Zn等元素的初始富集，为后期铅锌矿的成矿作用提供矿源。麦地坪段白云岩是宁南地区铅锌矿找矿的目标层位，今后地质找矿工作的重点。
参考文献：
[1]吴学益，吴惠明，李省芬.扬子地块西南缘区域成矿的大地构造背景和矿床形成的构造控制[J].矿物学报，1997，17（4）：376-385.
[2]张立生.康滇地轴东缘以碳酸盐岩为主的铅锌矿床的几个地质问题[J].矿床地质，1998，17（增刊）：135-178.
关键词：榴辉岩 大别山 同位素 稀土元素 地球化学 研究
中图分类号：P587 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2014）10（c）-0073-03
1 大别山榴辉岩的研究意义
20世纪80年代以来的地质研究表明，大别造山带是横亘于中朝板块和扬子板块之间的陆、陆碰撞型造山带，也是全球规模最大，剥露最好，保存最完整的超高压变质岩带[1-2]。
榴辉岩是典型的超高压变质岩，通过对这类岩石的研究在追溯超高压变质作用的历史、了解变质带的形成、演化等许多问题都具有重要的意义。
近年来，主要是岩石学、同位素和同位素年代学、矿物学这些学科集中对大别山榴辉岩进行了研究，也奠定了大别造山带的基本构造架构[3-4]。但不足之处在于，对榴辉岩中微量元素的研究却不多，这就对认识榴辉岩原岩成因以及性质的地球动力学模式和演化历史具有一定的局限性。
2 大别山的地质背景
过郯庐断裂是苏鲁造山带，是大别造山带的东延部分，称为大别―苏鲁造山带，是晚三叠世由扬子陆块和华北陆块相碰而形成的。
由南到北，将大别山划分为宿松变质带、南大别低温榴辉岩带、中大别中温超高压变质带、北大别高温超高压杂岩带及北淮阳带等构造岩石单位（图1）。研究表明，大别山印支期深俯冲陆壳包括南大别低温榴辉岩带、中大别中温超高压变质带和北大别高温超高压杂岩带3个超高压岩片。其中，经历过高压榴辉岩相、超高压榴辉岩相以及角闪岩相退变质作用的是中大别和南大别。不同于南大别和中大别的是，北大别超高压变质岩则是经过独特的麻粒岩相变质作用叠加而成的[5]。
3 榴辉岩成因以及分类
由主矿物是绿辉石和富镁的石榴石组成的岩石就叫榴辉岩（eclogite）。柯尔曼等[6]将榴辉岩分3类：A类榴辉岩；指金伯利岩、玄武岩中的包体和超基性岩中的层状体。B类榴辉岩：片麻岩地区的层状或透镜状榴辉岩，常被玄武岩所包围。C类榴辉岩：阿尔卑新型造山带变质岩区的层状和透镜状榴辉岩，石榴石的镁铝榴石含量小于30%。其中A类被认为是来自地幔的原始物质形成，后两者认为在极高压变质条件下形成。
大别山的榴辉岩产于由不同类的一种或者几种岩石构成的岩石复合体中。其产状根据围岩（寄主岩石）的类型以及与围岩的相互关系，榴辉岩体的形态可分为[7]：（1）大型榴辉岩杂岩体，与超基性岩有关的；（2）条带状、透镜状的榴辉岩，夹于片麻岩中超基性岩内的；（3）似层状或石香肠状，条带状的榴辉岩，产于片麻岩中；（4）团块状、角砾状的榴辉岩，在含大理岩夹层的片麻岩中；（5）有不规则团块状透镜状包体的榴辉岩，存在于在大理岩中。
4 同位素地球化学方法
在地质年龄确定、岩石物质来源追溯、岩石演化过程中，起重要作用的就是同位素地球化学方法。U-Pb、K-Ar、Sm-Nd、SHRIMP等多种同位素定年技术为众多研究者所采用，来对大别山榴辉岩和超高压片麻岩进行了年代学研究，不同作者或不同方法的测年结果，给出了一个较大的时限范围。在三叠纪，发生了大别山-苏鲁超高压变质作用，则是根据其大致时限在200 Ma至250 Ma之间来确定的[8]。
4.1 稀有气体同位素方法
因氦同位素在地壳和地幔中存在很大的组成差别，加之氦又有极强的活性，因此将氦同位素作为最灵敏的示踪剂，对地幔相互作用进行研究，和地幔、地壳物质的区分。在系统研究了大别山地区各类型的榴辉岩中氦同位素的组成后，李善芳等[9]发现，大别山地区榴辉岩全岩的3He/4He均值是0.200×10-6，从3He-4He分布图来看，处于地壳氦和大气氦的过渡段，进而提出，大别一苏鲁地区超高压变质榴辉岩没有俯冲到100多 km的地幔深度，而在地壳中形成的可能性大。
杜建国等[10]在对大别山区新鲜榴辉岩中的单矿物石榴石和绿辉石的氦氩同位素时发现，与国外的一些幔岩石相比，氦、氩同位素在绿辉石和石榴石中的地球化学特征具有一致性。尤其是，与汉诺坝新生代玄武岩中二辉橄榄岩包体的氦、氩同位素地球化学具有相似特征，并认为亏损型地幔的气体同位素地球化学特征被大别山榴辉岩保留了下来，亏损型地幔的岩石可能是大别山榴辉岩的来源。
4.2 稳定同位素研究―― 氢氧及碳同位素研究
地壳中与流体有关的地质过程可以通过稳定同位素来示踪，还能提供壳-幔、流体-岩石相互作用等重要信息。
郑永飞等在对榴辉岩中的单矿物的氢氧同位素进行大量研究[11]时发现，氧同位素不仅在含柯石英榴辉岩出现局部负异常（δ18O=-10‰），并且区域分布不均（δ18O=-10‰～+10‰）。前者需要经历大气降水热液的蚀变，才能使榴辉岩原岩变质，表明大陆地壳特点是俯冲板块所具有的；后者说明快速俯冲变质特征是扬子板块具有的，如果不是这样，那么同位素是具有均一性的。
因与沉积碳酸盐岩（0±2‰）和地幔碳（-5‰±2‰）相比，地表有机碳的δ13C值（-25‰±5‰）有明显的不同，所以超高压岩石的化学地球动力学的形成过程，可以通过分析碳同位素来进行示踪。碳同位素正异常（δ13C=1‰～+6‰）在大别山地区大理岩中较常见，大陆边缘封闭盆地的形成则受其原岩石灰岩的沉积环境所指示[12]。大理岩碳同位素正异常和榴辉岩氧同位素负异常的保存指示，明显的化学相互作用没有发生在地幔与超高压岩石之间。
5 稀土元素研究
在经历了复杂的退变质历史和进变质历史后，十分困难的一项工作就是确定榴辉岩原岩属性和构造环境。但是，变质岩原岩特征和地质构造背景相关信息，可以由地球化学数据，尤其是稀土元素（REE）、弱迁移和非迁移（1ess mobile and immobile）微量元素提供。如此一来，榴辉岩原岩类型和构造背景推测的有效手段之一就是利用稀土元素地球化学特征[13]。
张建珍等分析大别山区的共生片麻岩和榴辉岩的稀土元素得出，稀土特征因榴辉岩的产状不同而有所差别。榴辉岩围岩的稀土特征与共生榴辉岩差别较大，轻稀土富集型明显。因此，差异很大在相同产出特点的榴辉岩化学成分及稀土元素特征方面也存在，说明他们不同由同一原岩类型变质而来的；而稀土特点相同但围岩不同的，表明是有成因联系的岩石形成的围岩，具有外来特征的榴辉岩，则可能是俯冲过程中大洋岩石的碎片。
黄智龙等[14]将大别山地区榴辉岩按REE特征划分为六种主要类型，样品的La/Yb-ΣREE投图显示大陆拉斑玄武岩区出现有绝大部分的榴辉岩，大陆拉斑玄武岩及其结晶分异的岩石可能为其主要原岩，是经过相对富集地幔部分熔融而成的。
LREE富集型是苏北榴辉岩的主要类型[15]，但具有巨大的稀土元素分配型式，其特点是差别明显。结合其主元素特征及εNd（t）
6 问题讨论
6.1 榴辉岩的原岩是原地成因还是外来
对榴辉岩的氦同位素研究表明，榴辉岩原岩具有陆壳岩石的特征，且榴辉岩的氦同位素比值与氧同位素比值与围岩密切相关。研究表示，超高压变质过程是榴辉岩及其围岩都要一起经历的，也就是说榴辉岩是原地成因的。
还有一种观点则认为，榴辉岩虽然与围岩共同经历了超高压变质作用，但榴辉岩在俯冲前是否就与其围岩共生还值得商榷，从稀土元素研究来看，稀土元素特征差别很大的是产出不同的榴辉岩，而特征相同的则是不同的围岩，反映榴辉岩具有外来的特点，很可能是在俯冲过程中带入了大量大洋岩石碎片，并非简单的原地型变质成因。但也有学者认为，大别山地区绝大部分榴辉岩原岩可能主要为相对富集地幔部分熔融产物，即大陆拉斑玄武岩及其结晶分异的岩石。由此可见，榴辉岩是原地变质成因还是外来，其原岩是陆壳岩石还是洋壳碎片还值得进一步研究。
6.2 超高压变质过程中的俯冲深度
普遍认为，榴辉岩中柯石英和金刚石的发现证明榴辉岩至少是在地表100 km以下经高压变质作用形成的，多种同位素地球化学研究表明大别山地区俯冲板块具有大陆地壳特点，榴辉岩氧同位素负异常和大理岩碳同位素正异常的保存指示，这些超高压岩石与地幔之间五明显化学作用。有人曾认为，由于过快的俯冲和折返速度，大别造山带在超高压变质时未及时与地幔物质发生交换，所以地幔物质参与的信息没有留下来。不少人逐渐认识到，大别一苏鲁地区超高压变质岩并未俯冲至100多 km的地幔深度，可能是在地壳中形成。含柯石英和金刚石的超高压变质岩形成所需的压力不一定都来自于岩石静压力，还包括构造压力[16]。
6.3 稀土元素在高压变质作用中的稳定性
对变质岩来说，人们研究稀土元素及其分布的主要兴趣和目的在于探讨原岩恢复及其形成过程，因为其他一些元素，如K、Rb、U、Th在变质作用过程中有较大的活动性而不能保持原来的特征，稀土元素在超高压变质作用过程中相对稳定，对恢复原岩岩性有较好的效果。但也有些学者对此持有不同的看法，伯纳德等认为矿物分结作用（变质条带）会使少数岩石出现阶梯状稀土配分型式，这种型式与岩石矿物组成密切相关，不是火成岩的特征，某种条件下，一些副矿物诸如褐帘石经过分解，会造成REE的丢失。沙茨基等研究了高压变质过程中稀土元素的行为，实验表明，数量可观的稀土元素（主要是轻稀土元素），赋存于矿物粒间或者是副矿物相中，变质作用过程中轻稀土元素的情性特点可能与低的溶液/岩石比存在一定的关系。关于REE高压分配系数近年来的模拟实验证明，产生的基性岩浆LREE富集、HREE亏损是因石榴石橄榄岩的低度部分熔融所导致，由于分配系数低的REE的固相/液相，使得低度部分熔融产生的液相REE丰度变高[17]。REE的丰度以及分配模式在有大量的流体相参与的变质作用中，变化明显[18]。
因此，用稀土元素讨论原岩性质时应该首先保证榴辉岩在变质过程中未发生部分熔融或者有大量流体参与，同时要考虑到是否有副矿物的分解而造成REE的丢失。由于大别山榴辉岩经历了进变质作用和退变质作用，全岩成分可能会受到退变质作用的影响，所以测定未蚀变的单矿物绿辉石和石榴石可能获得更多的信息。
参考文献
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【关键词】低温度系数；温度稳定性；重稀土元素；钐钴永磁体
引言
钐钴磁铁是一种稀土磁铁，又称钐钴磁钢、钐钴永磁体等。由钐、钴及其他稀土金属通过一定比例配比，经过熔炼、制粉、压型、烧结制成钐钴永磁体。第二代2：17型钐钴永磁体是在第一代1：5型钐钴永磁体的基础上发展起来的。自20世纪70年代被发现以来，人们对其晶体结构、微观组织、磁畴形态、相分布、内禀磁性以及反磁化机制等进行了大量理论与实验的研究。2：17型钐钴永磁体是畴壁钉扎型的磁体，从微观上看，它是由胞状和片状结构混合而成。其中，胞状结构是沿着c轴的长菱形，内部为菱方晶系的Sm2（Co，Cu，Fe）17主相和六方晶系的Sm2（Co，Cu，Zr）17的片状相，是磁体高饱和磁化强度的主要来源；而胞壁则是六角晶系的Sm（Co，Cu）5相，富Cu的胞壁相通过钉扎畴壁可形成较高的内禀矫顽力。2：17型钐钴永磁体主要特点是磁性能高，温度性能好，最高工作温度可达250～400℃，与钕铁硼磁铁相比，在工作温度180℃以上时，其最大磁能积及温度稳定性和化学稳定性均超过钕铁硼永磁材料。
随着科技的发展，各应用领域对钐钴产品的工作环境要求越来越高。比如提出了要求工作温度在400～500℃的高温磁体，应用于新一代的飞行器发动机系统，和用电子元器件替代原有的液压传动系统，可以有效地提高飞行器的可靠性。2：17型钐钴永磁体具有较高的居里温度和较高的磁能积，成为了其首选材料。然而，目前已应用的2：17型钐钴永磁体的磁性能会随着温度的升高有不同程度的下降，也就是有较大的负温度系数，即在工作温度20～300℃时，剩磁Br的温度系数为-0.035%/℃，随着温度升高降低的幅度过大，所以普通的钐钴永磁产品很难完全满足超高温条件下的要求。
1 实验方法
为了满足高温条件下使用的要求，人们通过两种手段来发展高温磁体，如大幅度提高矫顽力和降低永磁体温度系数。目前当内禀矫顽力提高到30kOe时，其使用温度可以提高到300℃，但是在技术上，很难再进一步提高内禀矫顽力。另一方面，通过添加钆、铒等重稀土元素，作为温度补偿可以有效地降低永磁体的温度系数。因此，我们可以通过添加添加钆、铒等重稀土元素调整熔炼配方，并改进合适的固溶时效工艺，制备低温度系数2：17型钐钴永磁体材料，使产品能适应更苛刻的工作环境，从而满足更多客户对产品的要求。
本实验中，烧结低温度系数和较高的居里温度的钐钴2：17型钐钴永磁体的主要方法为：通过在配方中添加钆、铒等重稀土元素对钐钴永磁体的温度系数以及磁性能造成影响，以获得低温度系数、高磁性能的2：17型钐钴永磁体；且通过合适的固溶时效处理，增强磁体的温度稳定性。
由于钆、铒等重稀土元素的磁矩取向与3d过渡族金属元素的磁矩取向反平行排列，通过用钆、铒等重稀土元素部分替代钐钴2：17型永磁体中的钐，可以使永磁体的饱和磁化强度Ms降低，且与钆、铒等重稀土元素含量成正比，饱和磁化强度与剩磁间的差别减小，可获得恒定的剩磁Br值。
钐钴2：17型永磁体，在烧结过后还需要进行固溶和时效处理，才能获得优良的永磁特性。固溶处理的温度略低于烧结保温温度，需要仔细选择，固溶可供选择的温度范围很小，在固溶温度为1200℃时，永磁体的退磁曲线方形度最好，而当固溶温度达到1210℃时，永磁体的退磁曲线变得极差。在一定温度范围内，固溶处理的温度越高，越能生成更多的2：17相，在后的时效处理时，晶胞能均匀的长大，使永磁体的方形度更好，矫顽力更高。
2 结果与讨论
不同种类的钐钴永磁体磁性能的温度稳定性比较：分别在20℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃下，低温度系数2：17钐钴（LTC）永磁体和常规性能的YXG-30钐钴永磁体的剩磁Br随温度的变化情况如图1所示。由图1的直观比较，我们可以发现低温度系数2：17钐钴永磁体LTC（YXG-22）的剩磁Br随着温度的升高而降低较为平缓；而常规性能的YXG-30永磁体随温度的升高降低的幅度则相对较大，而且随着温度升高到300℃以上时，剩磁Br值急剧下降，甚至要低于同温度下的低温度系数钐钴磁体LTC（YXG-22）。
图1 低温度系数LTC（YXG-22）和常规YXG-30永磁体的剩磁Br随温度变化关系
②稀土到底为何物，能如此牵动日、美的神经？
③稀土其实是一系列元素的统称，包括铼、镧、镨、钕、钐、钇等。如果将石油比做“工业血液”的话，那么稀土就是“工业维生素”。别看总需求量不大，但离了它，合金、超导材料、微电子材料和激光设备等众多高科技产品都将成为“无米之炊”。特别是在材料方面，稀土元素加入一点即可收到“点石成金”的效果，将普通金属转化为特种合金。这些合金和电子产品除了民用销售外，更多是为军用而开发，能够为武器带来革命性突破。
④稀土元素铼与“太空金属”钛制成的钛铼合金，具有惊人的强度和硬度，可以用来制造一些处于极恶劣环境下的武器装备。冷战时期，前苏联用钛铼合金制造的M级核潜艇，艇身可抵抗1000多米深处海水的巨大压力（相当于100多个大气压），最大下潜深度更是深达惊人的1250米，而当时美军鱼雷的使用极限深度也只有800米。
⑤第四代战斗机翘楚“猛禽”F-22有45%的材料都采用稀土合金，最外面的机壳更是采用超强的稀土镁钛合金。另外，飞机尾部喷射管的火焰高达3000摄氏度以上，这个温度会令绝大多数金属熔化或变软，所以喷射管需要用到稀土制成的特种陶瓷，它能耐6000摄氏度的高温。
⑥在海湾战争中因多次成功截获“飞毛腿”导弹而崭露头角的“爱国者”导弹，它的制导系统使用了钐钴磁体和钕铁硼磁体，用于电子束聚焦装置，该装置可以精确地追踪和定位目标导弹，直到锁定。“爱国者”的另一重要部件弹体控制飞翼，也是由含有稀土元素的合金制成的，飞翼需要极高的强度和韧性，才能在高速飞行中保证方向的精准而不会折断。
⑦美军“陆战之王”坦克M1装备了含有稀土元素钕钇铝的石榴石激光测距机，在晴朗的白天能达到近4000米的瞄准距离，而伊军装备的前苏联T72坦克激光测距只有2000多米，在战斗中很多T72还没有瞄准M1就已经被对方摧毁。另外，M1坦克也是夜战好手，它装备了含有稀土镧元素的夜视仪，伊军坦克到了夜里就一摸黑，被动挨打。
⑧中国对稀土的出口控制，会令美国人为自己使用的高科技武器支付更多的美元，而日本人不仅仅失去了向美军销售高端电子产品的利润，也丧失了对邻国说“不”的资格。（选自《意林》2011年第1期，有删节）
思考练习：
1.第②段在全文结构上有什么作用？
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2.第③段中“点石成金”一词具体指什么内容？
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_____________________________________________________________________
3.第④段画线的句子除了运用列数字、举例子的说明方法外，还运用了哪一种说明方法？作用是什么？
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1矿床地质概况
荣华锰矿位于广西百色市德保县东部荣华乡，其大地构造位置为扬子板块右江盆地靖西地块南东部（史晓颖等，2006；潘桂棠等，2009）。受特提斯构造域和濒太平洋构造域的复合影响，区域上既受控于北西向断裂带的控制，又受到北北东向区域大断裂的影响。这一构造格局影响了泥盆系至三叠系沉积岩系的分布，火山活动不强烈，中酸入岩较少。其中泥盆系、石炭系以及二叠系地层主要以海相碳酸盐岩沉积为主，三叠系地层在区域内广泛分布，其中下三叠统（如马脚岭组、罗楼组、北泗组）以碳酸盐岩为主，夹少量碎屑岩沉积，中三叠统（如百逢组、兰木组）主要为一套泥岩、粉砂岩组成的碎屑岩沉积，缺失上三叠统；本区构造以北东向褶皱、断裂为主，少量北西向构造，产状较缓，岩层产状倾角一般为30°～60°。荣华复式向斜控制了本区沉积岩系的展布。矿区主要出露古生代碳酸盐岩、下三叠统罗楼组碳酸盐岩和中三叠统百逢组碎屑岩，其中百逢组为本区的赋矿层位，该组地层大面积分布于广西西林、田林、百色、那坡等县(市)境内，主要为一套由泥岩、粉砂岩、细砂岩等组成的碎屑岩系，发育复理石、类复理石韵律，常见菊石和双壳类化石（张继淹，1997；田景春等，2002）。矿区百逢组地层由老到新可分为三段：含矿的百逢组第一段岩性组合为灰白色-土黄色泥岩、泥质粉砂岩夹少量粉砂岩，顶部为浊积岩相砾岩，厚10～50m，砾石成分主要为灰白色泥岩、粉砂质泥岩、硅质泥岩等，砾石大小混杂，部分可达到0.5～1m，无分选性，具有一定的定向性，泥质胶结；第二段中下部岩性组合为灰绿-灰白色粉砂岩、粉砂质泥岩和泥岩，上部为土黄色砂岩、粉砂岩和少量泥岩；第三段岩性组合为褐红色-土黄色的粉砂岩、砂岩和泥岩。整个百逢组岩石组合显示了从下向上浅水-深水-浅水的沉积环境变化。荣华锰矿床属于沉积-锰帽型氧化锰矿床，矿体空间分布受地层和构造作用控制，地层控制了矿体赋存层位和延伸形态，而褶皱和断裂控制了矿体出露和空间错位（图1）。矿区目前发现十余段工业矿体，垂向上共划分为6个矿层。Ⅲ和Ⅳ主矿层总体厚度较稳定，仅在局部出现起伏；Ⅱ矿层与Ⅲ和Ⅳ矿层变化趋势类似，但变化幅度更大；其余矿层连续性较差，在研究区少量或零星产出，厚度变化大，规律性较弱（图2）；横向上，矿体呈层状、似层状分布于下三叠统罗楼组之上和中三叠统百逢组第一段浊积砾岩层之下的泥岩、泥质粉砂岩中，而法郎组和北泗组内锰矿主要产于碳酸盐岩中，长250～2600m不等，单矿层一般厚0.5～3.3m，平均品位为17.63%，其中Ⅲ、Ⅳ矿层延伸最为稳定，其他矿层延伸距离差异明显。研究区主要矿石类型为氧化锰矿石，氧化矿体的赋矿围岩主要为泥岩和泥质粉砂岩组成的碎屑岩系；该区深部见碳酸锰矿化，其矿化产出特征与法郎组和北泗组锰矿化相似（刘腾飞，1996；杜秋定，2009；裴秋明等，2014），但其深部含矿性还有待勘查工作进一步查明。氧化锰矿石属于中磷高硅低品质矿石，锰矿石在近地表为黑色、褐色和棕红色，具有中-强金刚光泽，呈不规则状、土状、胶状和斑状构造等，在深部结构致密的粉砂岩中呈细小碳酸锰条带状。矿石矿物为偏锰酸矿、软锰矿，约占70%～80%，其次有钾硬锰矿、恩苏矿、锂锰矿、锰土等，对代表性矿石进行锰矿的物相分析与电子探针分析结果，结果显示锰主要以Mn4+形式存在（裴秋明等，2014），与显微镜下鉴定结果一致。脉石矿物主要为方解石、石英、燧石、粘土矿物等。矿物学特征详见另文表述。
2采样及测试结果
采集百逢组第一段含锰层位的红色和灰白色泥岩、粉砂岩5件（Bb17、Bb19、Bb20、Bb22和Bb23）样品和另外探槽钻孔氧化锰矿石样品8件（1601-1、2902-2、6201-1、33-4-1、21-2-2、34-5-2、1601-4、2801-1）。所有样品均采自新鲜样品，表面无锰染和铁染现象，密封后在中国科学院广州地球化学研究所完成地层样品主、微量及稀土元素的分析，主量元素采用Rigaku100e型X射线荧光法（XRF）测定，分析精度优于2%～5%；微量与稀土元素采用PerkinElmerElan6000型电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）测定，分析精度优于2%～5%。矿石样品主、微量及稀土元素分析在澳实分析检测（广州）有限公司完成，主量元素采用PANalyticalAxios型X荧光光谱仪测定，相对误差<5%；微量与稀土元素用Agilent7700x型电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测定，相对误差<10%。测试结果见表1。
3地球化学特征
3.1主量元素
百逢组含矿地层泥岩及泥质粉砂岩中SiO2含量介于66.5%～75.98%，Al2O3含量介于11.19%～13.79%、Fe2O3含量介于3.67%～6.36%，MnO含量介于0.01%～0.08%，LOI含量介于3.96%～4.35%；氧化锰矿石中SiO2含量介于8.65%～56.74%，Al2O3含量介于2.86%～12.11%，TFe2O3含量介于6.66%～13.62%，MnO含量介于12.17%～56.11%，LOI含量介于8.68%～13.69%；主量元素表明含矿地层的主要氧化物组成相对稳定，而氧化锰矿石的主要组成变化范围较大，矿石为含Fe较高，含水分较多，属于中磷型贫锰矿石。研究表明Fe和Mn的分离对形成锰矿具有重要意义（NahonandParc，1990）。上表中含矿地层Mn/Fe0.002～0.01，平均0.005，矿石中Mn/Fe比在1.21～4.89之间，平均为2.4，表明同沉积的地层有利于锰形成。用371件含矿地层和矿石样品（广州澳实测试中心ICP-MS方法测试）投TFe2O3-MnO2图（图4），图解显示在锰聚集过程中TFe2O3相对含量未发生明显富集或流失。采集矿石、矿层顶底板、蚀变带矿化和含矿地层样品（共111件，广州澳实测试中心ICP-MS方法测试）投SiO2-MnO图解（图3），SiO2和MnO两者呈现明显的负相关性，表明锰质聚集过程中有明显的Si流失，这一特征与矿床风化淋滤有关。矿区地层和矿石中CaO含量变化不大，比较稳定。沉积锰矿床中一般采用CaO/(CaO+MgO)来判定沉积岩形成与海洋环境还是还是湖泊或河流等淡水环境，如果CaO/(CaO+MgO)﹥0.7，为淡水环境，如果CaO/(CaO+MgO)﹤0.6，则是海洋环境（Dasguptaetal.，1999）。本次所有样品的CaO/(CaO+MgO)在0.06～0.43之间，平均0.2，显示成岩环境为海相，这与百逢组沉积岩石学特征一致。
3.2微量元素
微量元素测试数据见表1，含矿地层中Ba、Sr、U和Y的含量比矿石中略低。在原始地幔标准化图（图6）中，显示富集Rb、Ba、Th、Ce和Sm等大离子亲石元素，亏损K、Sr、Ta、P和Ti等元素。其中Sr总体亏损，亏损强度变化最大。地层和矿石样品的微量元素配分曲线大体一致，暗示地层和矿层沉积时物源具有继承或相似性。Ni在地层中含量为15～54ppm，Co为1～11ppm，而在氧化锰矿石及其顶底板的107件样品（广州澳实测试中心ICP-MS方法测试）中Ni平均值为0.01%,Co平均为0.014%；投Co-MnO2图解（图5），显示在MnO2﹤20%的情况下Co和Mn具有较强的正相关性；Ni在矿石中比较稳定，主要集中在0.01%～0.12%之间。地层中Hf和Zr含量平均为6.3ppm和234ppm，而在矿石中含量平均为2.6ppm和95.4ppm，表明矿石中Hf和Zr含量比地层中低，微量元素表明矿石中除Hf和Zr等外，大部分元素含量比地层高或相近。
3.3稀土元素
样品稀土元素测试数据见表1，地层岩石样品中∑REE介于15.8～190.43ppm，平均为152.1ppm；氧化锰矿石中∑REE介于294.94～521.98ppm，平均373.1ppm。矿石样品中稀土元素含量是地层样品中的2.45倍，以富集La、Ce、Nd等轻稀土元素为主。研究表明海水中Ce/La比值比较低(Mishraetal.，2007)，样品中Ce/La比值介于0.7～4.5之间，平均1.9，暗示了锰沉积来自陆源。锰矿床中Y/Ho比值常常用来辨别Mn来源，来自海水的范围是44～47，陆壳25～28，热水26～28(Xieetal.，2006；Zarasvandietal.，2013)。本次样品中Y/Ho在19.9～28.5，平均24.4，显示了物源为陆壳成分。分别采用球粒陨石和北美页岩标准作稀土元素分布型式图（图7、8），在球粒陨石标准化配分型式图上，稀土元素呈现出三个分带，第一分带：矿石样品1601-1，2902-1-1，6201-1-1和1601-1，Mn含量除6201-1-1（16.27%）外均高于20%，属于相对高含锰矿石，其典型特征为具有高稀土含量，有差别明显的Ce负异常，显著的Eu负异常；第二分带：矿石样品34-5-2、33-4-1、2801及21-2-2，属低品位氧化锰矿（12.17%～19.41%），稀土含量比第一分带略低，典型特征为具有弱Ce正异常，弱Eu负异常；第三分带：主要为地层岩石样品Bb17、Bb19、Bb20、Bb22及Bb23，稀土含量低，具有Ce负异常和Eu负异常，但总体上所有样品稀土配分样式基本一致。在北美页岩标准配分图中，稀土元素同样体现出三个分带，整体较球粒陨石配分图更平坦，Ce表现出的差异较大的负异常，Eu的负异常不再明显且中稀土略显富集，整体特征与表生水和地下水稀土PASS配分模式基本一致（Leybourneetal.，2000）。这两种稀土分布模式图均表明锰在富集过程中除Ce元素外并没有改变稀土元素之间的基本配比，而仅是整体提高了稀土总量，同时也暗示了锰物质来源和泥岩可能具有相同的物源，这种特征在国外一些同沉积的氧化锰矿床中也有类似情况（Tumiatietal.，2010）。Ce元素迁移活性明显弱于其他稀土元素，造成风化过程中下渗的流体相对贫Ce，同时迁移过程中还受腐殖质、氧化物以及微生物的影响，造成了Ce元素在地层岩石样品中和氧化矿石中出现了呈现具互补特征的正异常和负异常，这在风化壳剖面中是常见的现象（李艳丽等，2005）。
4讨论
4.1物源与成矿作用
使用地球化学数据判别沉积岩物源应用广泛（毛光周和刘池洋，2011），然而沉积物经过风化淋滤发生氧化以后，很多元素发生了迁移，因而不适合用一般元素直接判别物质来源。矿区氧化锰矿经过明显风化淋滤，因此判别矿石物质来源需要谨慎。含矿地层物质来源：右江盆地发育大量百逢组复理石沉积建造，叶太平等（2013）采集矿区西侧百逢组砂岩中碎屑锆石进行U-Pb定年，认为百逢组地层物质来源主要为东南部的华夏陆块。陈翠华等(2003)从含矿层上部的浊积岩地质特征和地球化学特征判定百逢组地层来源于古陆。本次研究认为陆源矿区矿物学证据有岩石薄片显示含矿段矿物具有陆源碎屑和泥质结构；陆源的地球化学证据有：Al是一个典型的陆源元素，此外Ti，Zr，Sc，Hf，Rb也是典型陆源元素，常用Al2O3与陆源元素比值判别锰矿床及沉积岩的陆源程度，如正相关则表示陆源（Pracejusetal.，1990；金秉福等，2003；杜秋定，2009；张飞飞等，2013），本次地层和矿石样品中绝大部分Al2O3与TiO2、Zr、Hf均有正相关性（图9），Zr与Hf相关性也极高（图10）（个别样品略偏离正相关，可能与后期风化淋滤相关），这些都表明陆源碎屑所占比例较大（Barthetal.，2000；金秉福等，2003）。此外，海相沉积中Sr一般靠近海岸富集，远离陆源Sr的含量明显降低，地层样品中Sr/Ba比值0.96～7.59，明显具陆源特征。
4.2锰沉淀环境
21世纪的前20年将是月球探测的又一个，而建立月球基地、开发与利用包括矿产资源在内的月球资源是未来月球探测的主要目标。那么月球上到底有哪些矿产资源呢？其开发前景又如何呢？根据目前的探测结果，月球上的矿产资源极为丰富，其中探测与研究程度较高的有月海玄武岩中的钛铁矿和克里普岩中的稀土元素、钾、磷和铀、钍等。
月海玄武岩是巨大的钛铁矿的储存库。月球表面没有液态水，但由于早期观察者在无法看清月面的情况下，只能凭借丰富的想象力，给月球上许多地方冠上“海”等的名字。实际上所谓的“月海”是月球表面的平原或盆地，是被一种暗色的、称为玄武岩的物质所覆盖的区域。我们一般把这些区域上的玄武岩称为月海玄武岩。根据目前的探测与分析结果，月球上有22个月海都被玄武岩所充填。
据专家的模式计算，分布在这些月海平原或盆地上的玄武岩的总体积大约有106万立方公里，以目前地球上钛铁矿开采的品位为参考值，通过已有的探测结果特别是“克莱门汀”号月球探测器的多光谱探测数据，可计算出这些玄武岩中钛铁矿达到开发程度的资源量超过100万亿吨。尽管其模式计算的结果带着很大的推测性与不确定性，但可以肯定的是，月海玄武岩确实蕴藏着丰富的钛铁矿，而且，钛铁矿不仅是生产金属铁、钛的原料，还是生产水和火箭燃料———液氧的主要原料。遗憾的是，目前对月海玄武岩厚度的探测程度很低，影响了月海玄武岩总体积的计算精度，进而影响了钛铁矿开发利用前景评估的可靠性。因此未来的月球探测应侧重于这方面的研究。
克里普岩是月球主要岩石类型之一，因其富含钾(K)、稀土元素(REE)和磷(P)而得名。此外克里普岩还富含铀、钍放射性元素。根据最近“克莱门汀”号和“月球勘探者”号的探测资料分析，在月球正面风暴洋区域可能就是克里普岩的分布区域，进而对克里普岩出露于月面或近月面进行了成因机制的分析，并估算出其厚度估计有10—20公里。据一些专家的模式计算，克里普岩中稀土元素、钍、铀的资源量分别约为6。7亿吨、8。4亿吨和3。6亿吨。
对克里普岩的分布区域目前还有争论，但克里普岩所蕴藏的丰富的稀土元素以及钍、铀是未来人类开发利用月球资源的重要矿产资源。此外，月球上其他岩石还蕴藏着丰富的、极具开发潜力的铝、钙、硅等资源。可见，月球是未来人类矿产资源可持续开发与利用的宝库之一。
关键词:锆石;年代学;地球化学特征;地质应用
随着能够显示矿物内部复杂化学分区的成像技术和高分辨率的微区原位测试技术的发展和广泛应用,研究颗粒锆石等副矿物微区的化学成分、年龄、同位素组成及其地质应用等已成为国际地质学界研究的热点[1]。锆石U2Pb法是目前应用最广泛的同位素地质年代学方法,锆石的化学成分、Hf和O同位素组成广泛应用于岩石成因、壳幔相互作用、区域地壳演化的研究等,对地球上古老锆石的化学成分和同位素的研究是追朔地球早期历史的有效工具。笔者着重综述锆石的化学成分、同位素组成特征及其在地质学中的应用。
1微区原位测试技术
锆石等副矿物在地质学中的广泛应用与近年来原位分析测试技术的快速发展密不可分。论文目前已广泛应用的微区原位测试技术主要有离子探针、激光探针和电子探针等。
1.1离子探针
离子探针(sensitivehighresolutionionmicro-probe,简称SHRIMP)可用于矿物稀土元素、同位素的微区原位测试。在目前所有的微区原位测试技术中,SHRIMP的灵敏度、空间分辨率最高(对U、Th含量较高的锆石测年,束斑直径可达到8μm),且对样品破坏小(束斑直径10～50μm,剥蚀深度<5μm)[2-3],是最先进、精确度最高的微区原位测年方法。其不足之处是仪器成本高,测试费用昂贵,测试时间较长(每测点约需20min)。
2000年,CamecaNanoSIMS50二次离子质谱开始用于对颗粒大小为1～2μm的副矿物进行U-Th-Pb年代学研究。毕业论文NanoSIMS对粒度极细小的副矿物进行定年要以降低精度为代价,且用于U-Th-Pb定年还没有进行试验,还未完全估算出其准确度和分析精度,有可能在西澳大利亚大学获得初步的成功[2,4]。
1.2激光探针
激光剥蚀微探针2感应耦合等离子体质谱仪(la-serablationmicro2probe2inductivelycoupledplas-mamassspectrometry,简称LAM2ICPMS),即激光探针技术可实现对固体样品微区点常量元素、微量元素和同位素成分的原位测定[5]。近年研制成功的多接收等离子质谱(MC-ICPMS)可同时测定同位素比值,该仪器现今已经成为Hf同位素测定的常规仪器[6]。近年来激光探针技术在原位测定含U和含Th副矿物的U-Pb、Pb-Pb年龄或Th-Pb年龄方面进展极快,在一定的条件下可获得与SHRIMP技术相媲美的准确度和精确度,且经济、快速(每个测点费时<4min,可以直接在电子探针片内进行分析[5,7-8]);但与SHRIMP相比,激光探针要求样品数量较大,对样品破坏大(分析束斑大小一般为30～60μm,剥蚀深度为10～20μm),其空间分辨率和分析精度一般低于SIMS、SHRIMP[1,9210]。
1.3电子探针、质子探针、X射线荧光探针
电子探针(electronprobeX-raymicroanalysis,简称EPMA)、质子探针(protoninducedX-rayemissionmicro-probe,简称PIXE)和X射线荧光探针(X-rayfluorescenceprobe,简称XRF)均属微区化学测年技术。其优点是可以直接在岩石探针片上进行测定,不破坏样品,保留了岩石的原始结构,样品制备方便,便于实现原地原位分析,与同位素定年相比,价格低廉,分析快速;其缺点是不能估计平行的U-Pb衰变体系的谐和性[1,11],且由于化学定年不需进行普通铅的校正,容易导致过高估计年轻独居石、锆石等矿物的年龄[12]。
电子探针测定锆石的Th-U-全Pb化学等时线年龄方法(chemicalTh2U2totalPbisochronmeth-od,简称CHIME)的优点是空间分辨率高达1～5μm,可进行年龄填图[5,8],可进行锆石和独居石、磷钇矿、斜锆石等富U或富Th副矿物年龄的测定[11,13215];缺点是因对Pb的检出限较低而导致测年精度偏低,不能用于年龄小于100Ma的独居石等矿物的定年。
质子探针是继电子探针之后发展起来的、一种新的微束分析技术,能有效地进行微区微量元素、痕量元素的分析,近年来用于测定独居石的U-Th-Pb年龄,其分析原理与电子探针相似。对EPMA无能为力的、小于100Ma的独居石年龄的测定,PIXE具有明显的优势[5,8]。
此外,近年逐步改进的X射线荧光探针在测定年轻独居石年龄方面具有较大的优势。在分析束斑为40～60μm、使用单频X射线的条件下,Pb的检出限可达10×10-6,对于年龄为数十百万年甚至是15Ma的年轻独居石,可获得与ICP-MS同位素定年相近的结果,XRF化学定年的精度和分辨率大大高于EMPA,但在相同空间分辨率的情况下,XRF化学年龄与同位素年龄测定的比较有待进一步研究。其另一优势是仪器成本较低,装置简单,易于组建和操作。但由于XRF的空间分辨率较低,因此不适于分析内部具有不均一年龄分区的、粒度小的独居石[12,16]。
尽管微区原位测试技术给出了重要的、空间上可分辨的年龄信息,但在精确度、准确度方面仍无法与传统的同位素稀释热电质谱技术(ID-TIMS)相比。硕士论文在副矿物不存在继承性(如对幔源岩石、陨石等中的锆石进行定年)的情况下,ID-TIMS仍得到广泛使用。
2锆石U-Th-Pb同位素年代学
2.1锆石U-Th-Pb同位素体系特征及定年进展
由于锆石具有物理、化学性质稳定,普通铅含量低,富含U、Th[w(U)、w(Th)可高达1%以上],离子扩散速率很低[17],封闭温度高等特点,因此锆石已成为U-Pb法定年的最理想对象[1]。
虽然锆石通常能较好地保持同位素体系的封闭,但在某些变质作用或无明显地质作用过程中亦可能丢失放射性成因铅,使得其t(206Pb/238U)和t(207Pb/235U)两组年龄不一致。造成锆石中铅丢失的一个最主要原因是锆石的蜕晶化作用;此外,部分重结晶作用也是导致锆石年龄不一致的又一原因[18-19]。
锆石内部经常出现复杂的分区,每一区域可能都记录了锆石所经历的结晶、变质、热液蚀变等复杂的历史过程[20-21]。因此,在微区分析前,详细研究锆石的形貌和内部结构对解释锆石的U2Pb年龄、微区化学成分和同位素组成的成因至关重要。只有对同一样品直接进行结构和年龄的同步研究,才能得到有地质意义的年龄。利用HF酸蚀刻图像、阴极发光图像(cathodoluminescence,简称CL)和背散射电子图像(back2scatteredelectronimage,简称BSE)技术可观察锆石内部复杂的结构[20]。
近年来,锆石年代学研究实现了对同一锆石颗粒内部不同成因的锆石域进行微区原位年龄分析,提供了矿物内部不同区域的形成时间,使人们能够获得一致的、清楚的、容易解释的地质年龄,目前已经能够对那些记录在锆石内部的岩浆结晶作用、变质作用、热液交代和退变质作用等多期地质事件进行年龄测定,从而建立起地质过程的精细年龄框架。
例如,变质岩中锆石的结构通常非常复杂,对具有复杂结构锆石的定年可以得到锆石不同结构区域的多组年龄,这些年龄可能分别对应于锆石寄主岩石的原岩时代、变质事件时间(一期或多期)及源区残留锆石的年龄等。对这些样品中锆石的多组年龄如何进行合理的地质解释,是目前锆石U-Pb年代学研究的重点和难点[21],而明确不同成因域的锆石与特定p-T条件下生长的、不同世代矿物组合的产状关系是合理解释的关键。吴元保等[21]的研究表明,锆石的显微结构、微量元素特征和矿物包裹体成分等可以对锆石的形成环境进行限定,从而为锆石U-Pb年龄的合理解释提供有效的制约。目前对变质岩中锆石、独居石等矿物定年的主要方法是先从岩石中分选出测年用的单矿物,然后用环氧树脂固定并抛光制成靶,再进行微形貌观察和年龄的原位测定。但这样往往破坏了待测矿物与特定地质事件的原始结构关系。为此,陈能松等[8]提出了原地原位测年的工作思路,即利用各种微区原位测试技术直接测定岩石薄片中与特定温压条件下生长的不同世代矿物组合、产状关系明确的锆石和独居石等富U-Th-Pb的副矿物在不同成因域的年龄,从而将精确的年龄结果与特定的变质事件或变质反应联系起来。
2.2锆石微区定年的示踪作用
火成岩中耐熔的继承锆石可以保持U-Pb同位素体系和稀土元素(REE)的封闭,从而包含了关于深部地壳和花岗岩源区的重要信息[22-23],可用于花岗岩物源和基底组成的示踪。职称论文笔者在研究江西九岭花岗岩中的锆石时,发现部分锆石边部发育典型的岩浆成因的环带,其中心具有熔融残余核(图1)。SHRIMP分析表明,这2部分的年龄组成有明显的差别,环带部分的年龄约为830Ma,而核部的年龄集中在1400～1900Ma,核部年龄可能代表花岗岩源岩的锆石组成年龄。
deleRosa等[23]通过研究葡萄牙境内欧洲Variscan造山带缝合线两侧的花岗闪长岩、星云岩中继承锆石的稀土元素和U2Pb同位素特征,发现这2组锆石无论是在年龄谱上还是在REE组成上,均存在明显差异,说明它们来源不同,即这2个地区深部地壳的物质组成(基底)不同。
近年来,随着LA-ICP-MS技术的发展,沉积岩中碎屑锆石的年龄谱分析广泛应用于沉积岩源区物质成分组成和地壳演化的研究[24-27]。通过对比盆地沉积物中锆石的U-Pb年龄谱和盆地毗邻山脉出露岩体的年龄,可以了解某一沉积时期沉积物源区的多样性及盆地不同时期物源性质的变化特征。该方法同时还可估算地层的最大沉积年龄。3锆石化学成分特征及其在岩石成因中的应用
通常,在组成锆石的总氧化物中,w(ZrO2)占67.2%、w(SiO2)占32.8%,w(HfO2)占0.5%～2.0%,P、Th、U、Y、REE常以微量组分的形式出现。由于Y、Th、U、Nb、Ta等离子半径大、价态高,留学生论文使得它们不能包含在许多硅酸盐造岩矿物中,趋向于在残余熔体中富集,而锆石的晶体结构可广泛容纳不同比例的稀土元素,因此锆石成为岩石中U、Th、Hf、REE的主要寄主矿物[1,28231]。稀土元素和一些微量元素是限定源岩性质和形成过程最重要的指示剂之一,锆石中的离子扩散慢,因此锆石中的稀土元素分析结果可为它们的形成过程提供重要的地球化学信息。
3.1锆石中的w(Th)、w(U)及w(Th)/w(U)比值
大量的研究[21,28]表明,不同成因的锆石有不同的w(Th)、w(U)及w(Th)/w(U)比值:岩浆锆石的w(Th)、w(U)较高,w(Th)/w(U)比值较大(一般大于014);变质锆石的w(Th)、w(U)低,w(Th)/w(U)比值小(一般小于011)。但也有例外情况,有些岩浆锆石就具有较低的w(Th)/w(U)比值(可以小于0.1),部分碳酸岩样品中的岩浆锆石则具有异常高的w(Th)/w(U)比值(可以高达10000)[21,28],所以,仅凭锆石的w(Th)/w(U)比值有时并不能有效地鉴别岩浆锆石和变质锆石。
3.2锆石微量元素、稀土元素特征及其应用
锆石的稀土元素特征研究主要用于判断其寄主岩石的成因类型,但岩浆锆石的微量元素特征是否能判断寄主岩石的类型目前还存在较大的争议[21]。而一些变质岩(如麻粒岩)中的变质锆石可以具有较高的w(Th)/w(U)比值[21]。
Hoskin等[29-30]认为,虽然幔源岩石中的锆石与壳源岩石中的锆石在REE含量及稀土配分模式上具有明显差别,但并未发现不同成因的壳源岩石中锆石的REE特征存在系统差异,它们具有非常类似的REE含量和稀土配分模式,目前对壳源锆石REE组成如此相似的原因并不清楚。
Belousova等[28,31]的研究结果表明,锆石中的稀土元素丰度对源岩的类型和结晶条件很敏感。从超基性岩基性岩花岗岩,锆石中的稀土元素丰度总体升高。锆石的w(REE)在金伯利岩中一般低于50×10-6,在碳酸盐岩和煌斑岩中可达600×10-6～700×10-6,在基性岩中可达2000×10-6,英语论文而在花岗质岩石和伟晶岩中可高达百分之几。这种趋势反映了岩浆的分异程度。
正长岩中锆石具有正Ce异常、负Eu异常和中等富集重稀土元素(HREE);花岗质岩石中锆石明显负Eu异常、无Ce异常,无明显HREE富集;碳酸岩中锆石无明显的Ce、Eu异常,轻、重稀土元素分异程度变化较大;镁铁质火山岩中锆石的轻、重稀土元素分异明显;金伯利岩中锆石无明显的Eu、Ce异常,轻、重稀土元素分异程度不明显[28,31](图2)。大部分地球岩石中锆石的HREE比LREE相对富集,显示明显的正Ce异常、小的负Eu异常;而陨石、月岩等地外岩石中锆石则具强的Eu亏损、无Ce异常[28]。Belousova等[28]建立了通过锆石的微量元素对变化图解和微量元素的质量分数来判别不同类型的岩浆锆石的统计分析树形图解。
与岩浆锆石相比,变质锆石HREE的富集程度相对LREE的变化较大。岩浆锆石具有明显的负Eu异常,形成于有熔体出现的变质锆石具有与岩浆锆石类似的特征:富U、Y、Hf、P,REE配分模式陡,正Ce异常、负Eu异常。但变质锆石的w(Th)/w(U)比值低(<0.1),这是区别于岩浆锆石的惟一的化学特征。在变质过程中,锆石是否发生了重结晶以及结晶过程中是否有流体或熔体的参与,都会显著影响锆石稀土元素组分的变化[32]。
变质增生锆石的稀土元素特征除与各个稀土元素进入锆石晶格的能力大小有关外,还与锆石同时形成的矿物种类有关(如石榴石、长石、金红石等),这些矿物的存在与否对变质作用的条件(如榴辉岩相、麻粒岩相和角闪岩相等)有重要的指示意义,锆石的REE组成可反映锆石母岩的变化,至少在某些情况下反映了锆石与其他矿物如石榴石(稀土元素总量低、亏损HREE)[32-35]或长石(负Eu异常)[32,36-37]、金红石[34]的共生情况。
变质增生锆石的微量元素特征不仅受与锆石同时形成的矿物种类的影响,而且还与其形成时环境是否封闭有关。在“封闭”的榴辉岩相的体系中,REE的供应有限,由于石榴石是榴辉岩中富集HREE的矿物,固相线下石榴石的形成会使熔体亏损HREE;而在开放环境中,石榴石的形成并不能引起局部环境HREE质量分数的改变,这种条件下与石榴石共生的锆石就不会出现HREE的相对亏损。因此,HREE的相对亏损与否并不能直接用来判别变质锆石是否与富集HREE的石榴石同时形成[21]。
锆石微区的稀土元素分析与微区定年、锆石中的包裹体研究相结合能够较好地限定锆石的形成环境,可以将锆石的形成与变质条件联系起来,从而将变质过程中的p-T-t有效地联系在一起,在造山带研究中用于追溯超高压变质岩的形成过程[21,36-38]。4锆石同位素的地质应用
4.1锆石的Lu2Hf同位素
Lu与Hf均为难熔的中等2强不相容性亲石元素,这与Sm-Nd体系类似,因此Hf同位素示踪的基本原理与Nd同位素相同。
Hf与Zr呈类质同象存在于锆石的矿物晶格中,相对其他矿物,锆石中w(Hf)高[w(HfO2)≈1%],这为获取高精度的Hf同位素比值数据提供了保障;同时其w(Lu)/w(Hf)值极低[w(176Lu)/w(177Hf)n0.01][39-40],由176Lu衰变形成的176Hf比例非常低,对锆石形成后的Hf同位素组成的影响甚微,这样锆石的Hf同位素组成基本上代表了锆石结晶时的初始Hf同位素组成。加上锆石化学性质稳定,具有很高的Hf同位素封闭温度,即使经历了麻粒岩相等高级变质作用也能很好地保留初始Hf同位素组成,因此锆石中的Hf非常适合于岩石成因的Hf同位素研究[41-42]。Lu-Hf同位素体系本身所具有的高于Sm-Nd同位素体系的封闭温度及锆石特有的抗风化能力,使得锆石成为研究太古宙早期地壳的理想研究对象。
近年来,一些作者应用锆石的Hf同位素原位测试成功地解决了太古宙早期是否存在超亏损地幔的问题。在太古宙的Sm-Nd同位素研究中,部分太古宙早期岩石(年龄约为3.8Ga)具有较高的ε(Nd)值[ε(Nd)≈+4][43-44],似乎显示当时地球发生过极大规模的壳幔分异作用,并出现地幔的极度亏损。通过锆石Lu2Hf研究发现,高ε(Nd)t值的样品并未显示高的ε(Hf)t值,同一时期不同地质单元的太古宙岩石中的锆石具有十分相近的ε(Hf)t值,这表明由Nd同位素确定的极度亏损地幔,是由于Sm-Nd同位素体系开放造成的假象[45-48]。
沉积岩中碎屑锆石的REE特征及其原位的U-Pb年龄、Hf同位素组成测定已被作为研究沉积物母岩以及地壳演化的强有力工具[25,42,49]。
在岩石由多种组分构成、而其Nd同位素数据只有一个的情况下,可以通过多组锆石的Hf同位素来认识其演化过程。
锆石微区年龄、稀土元素的测定与Hf同位素研究相结合,是示踪壳幔相互作用、研究区域大陆地壳增长的有力工具[50-51]。如郑建平等[51]对玄武岩中麻粒岩捕虏体的锆石进行了年龄、REE、Hf同位素分析,探讨了早元古代华北克拉通的形成和壳幔相互作用。
由于性质不同的岩石的Hf同位素组成可能存在一定的差别,物理条件或结晶途径也可能改变矿物的化学成分,但不会影响Hf同位素组成。如果锆石在生长过程中不仅存在化学成分和晶体形貌上的变化,而且还伴随了Hf同位素组成的变化,则说明有来源明显不同的岩浆发生了化学混合。这为研究岩浆作用过程中不同组分的混入提供了重要途径。工作总结对于一个由多种组分构成的岩石样品,岩浆岩中形态不同的锆石晶体及同一锆石内部不同环带均记录了不同组分的岩浆相互作用的过程,因此通过多组锆石和同一锆石颗粒内不同环带的Hf同位素研究,可追踪岩体的结晶历史,获得岩浆演化的信息。
Griffin等[52]通过对华南平潭和桐庐I型花岗岩体中锆石的Hf同位素研究,发现不同生长阶段的锆石的Hf同位素组成不同,且它们的微量元素组成也存在差异[53],揭示这2个I型花岗岩体在形成过程中有多于2种不同来源的岩浆发生了混染。虽然化学混合(mixing)使岩体中不同类型的岩石具有类似的Sr、Nd同位素组成,但锆石却像“录音机”一样记录了不同岩浆产生和相互作用的细节。
汪相等[54]利用锆石中的Hf同位素探讨了幔源岩浆对过铝花岗岩成因的制约。华南过铝花岗岩在岩相学和岩石化学上充分显示了壳源的基本特征,且在这些花岗岩体中很少见到地幔岩浆侵入形成的淬冷包体或基性岩脉,故它们的成因无法与地幔活动联系起来。锆石颗粒内部的多阶段生长的环带,记录了岩浆形成和冷凝过程中的物理化学信息。因此对颗粒内部不同环带的同位素原位分析可以直接揭示中下地壳花岗质岩浆形成过程的复杂性和岩浆性质的演化,这些现象很难在野外观察到,通过全岩同位素分析也难以检测出来,而锆石中的Hf同位素特征却可以有效地揭示幔源岩浆对花岗岩形成的贡献。
由于锆石中的Hf很难与岩石外部的Hf发生交换,因此,除Hf同位素组成本身可以作为地球化学的示踪剂外,还可通过对锆石Hf同位素的研究来解译导致锆石U2Pb年龄不一致的原因。对于重结晶的锆石,如果体系在锆石结晶前后在成分上未发生明显变化,则其锆石的同位素组成符合单体系的线性演化规律;但如果有外来Hf的加入,则会形成年轻的、Hf同位素组成明显不同的增生锆石。基于同样的原因,锆石的Hf同位素组成能够指示锆石的U-Pb体系是否、何时发生了重置,因而在解释下地壳、地幔来源的高级变质岩的锆石年龄时帮助很大[55]。
4.2锆石的氧同位素
由于地壳物质与地幔物质的氧同位素组成存在差异,因此氧同位素可以很好地示踪壳幔的相互作用。此外,氧同位素是一种敏感的、示踪地壳中的流体和固体相互作用的、依赖于温度的示踪剂,岩浆岩的氧同位素比值对那些经历了低温水2岩反应的物质混染尤其敏感,这些物质可能曾经与大气水、沉积物及与那些曾经和大气水发生蚀变的岩石发生了相互作用,因此氧同位素是示踪岩浆来源的最有效的工具之一[56]。
高温下锆石和岩浆的同位素分馏很小,锆石的氧同位素组成基本上反映了锆石形成时岩浆的氧同位素特征[57]。研究表明锆石中的氧同位素扩散很慢,氧扩散的有效封闭温度≥700°C[58-59],其氧同位素组成不像其他矿物那样易受高温变质、热液蚀变的影响而发生变化[59-60],即使岩石经历了麻粒岩相的变质作用,岩浆锆石也能在干的岩石中保留岩浆氧同位素的初始比值[57]。
正常地幔的δ(18O)约为5‰,源于地幔的岩石表现出接近该值的、均一的氧同位素比值(该值被认为是正常地幔火成岩的比值)。在高温条件下锆石与正常地幔岩石达到平衡时的δ(18O)=5.3‰±0.3‰[61]。幔源岩浆分异出的火成岩结晶的锆石δ(18O)接近正常地幔的δ(18O)[61262]。研究表明,锆石的δ(18O)是岩浆物质来源的良好示踪剂。通过锆石氧同位素分析,可以判断结晶出锆石的岩浆是直接来自地幔还是来自经过地壳循环的物质[56,60-63]。
如果岩浆的氧同位素比值低于正常地幔值,通常认为岩浆的产生是与发生了热液蚀变的地壳岩石有关,这些岩石可能是洋壳岩石与高温海水或者陆壳岩石与大气降水发生了高温热液蚀变的结果[64-66]。但如果岩浆锆石的δ(18O)明显高于正常值,则说明岩浆来源于曾经历低温水2岩交换的岩石的部分熔融或岩浆在形成过程中有表壳物质的加入[56,67-68]。
锆石的氧同位素分析为研究花岗质岩石的成因和岩浆系统的演化提供了新的方法[60-61,69]。在岩浆演化过程中,如果体系是封闭的,且同位素分馏达到平衡(此假设在大多数情况下都成立),那么从基性-酸性的岩浆结晶的锆石的δ(18O)应该相同;但如果发生了同化混染,则锆石从内到外的生长区往往记录了岩浆成分的变化。分析各组锆石或同一锆石颗粒不同区域的氧同位素,可为岩浆的同化混染、不同来源的岩浆混合的定量化研究提供信息,也有助于深入认识岩浆的期次问题。
如能对锆石的U-Pb年龄和氧同位素组成以及REE进行同步测定,就有可能把氧同位素组成特征与某阶段年龄相联系,对具有复杂地质历史的岩石的成因环境进行限定。将锆石的氧同位素与U-Pb年龄(必要时进行REE分析)原位测定相结合是锆石的氧同位素研究的发展趋势。
近年来,一些学者对澳洲JackHills地区的古老碎屑锆石进行了微区离子探针U2Pb年龄和氧同位素组成的研究,获得了目前已知的最古老的锆石单颗粒年龄(4.4Ga),其δ(18O)为7.4‰～5.0‰,比地幔值高,暗示着岩浆混染和高δ(18O)物质的重熔,这些高δ(18O)的物质可能是沉积物或低温水2岩反应的热液蚀变岩石,表明有上地壳物质参与的岩浆过程最早可追溯到4.4Ga前。这些锆石的氧同位素组成表明,地球在4.4Ga前就可能存在水圈,地球的表面温度在地核和月球形成后不到100Ma的时间里就已冷却到允许液体水存在的温度[56,67,69]。
陈道公等[65]、郑永飞等[66]分别对大别2苏鲁超高压变质岩中的锆石进行了U-Pb和氧同位素微区原位分析,发现即使在榴辉岩相高级变质作用中,锆石仍基本保存了原岩中锆石的氧同位素特征,其中原岩年龄为0.7～0.8Ga的变质岩中锆石的δ(18O)明显低于地幔平均值,表明其形成时岩浆源区明显有大气降水的加入,这可能与新元古代华南Rodinia超大陆的裂解和全球的雪球事件有关。
5结语
锆石的结构和成分记录了岩石所经历的复杂地质过程。对内部结构复杂的锆石进行同位素和化学成分的微区原位分析,必须在对其内部结构进行详细研究的基础上进行。
由于幔源锆石和壳源岩浆锆石的化学组成存在较明显的区别,因而容易区分,但利用壳源岩浆锆石的微量元素、稀土元素特征识别其寄主岩石的类型还有待于成因明确的锆石微区原位测试数据的积累,因为目前用于建立“判别树”的数据比较有限,且有些数据的来源不太明确。此外,在原始成因产状不清楚的情况下(如碎屑锆石),变质锆石和岩浆锆石的区分除利用w(Th)/w(U)比值外,能否通过其他的微量元素、稀土元素的比值或图解来有效区分,这方面的研究目前报道较少。
分别对锆石颗粒中的不同区域进行年代学、化学组成、Hf或O同位素进行原位分析,可以提供有关岩石成因的丰富信息,而这些信息的提取依赖于分析仪器和分析技术的进步。虽然现在的测试技术已实现了矿物的微区原位测试,但分析仪器的空间分辨率不够高(目前锆石REE、O、Hf同位素微区测定的束斑直径一般为20～40μm),且锆石颗粒一般较小,尤其是变质岩中变质增生或变质重结晶部分的锆石,或者是记录了几个期次岩浆活动的岩浆锆石,每一次地质作用形成的生长区域可能较小(<10μm),致使很多重要的信息无法提取。随着原位测试技术的进一步发展,对锆石内部不同结构域地球化学特征的研究将提供更多、更详细、有关岩石成因的重要信息。参考文献:
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2012年3月13日，日本、美国和欧盟同一时间分别向WTO提交了针对中国在稀土金属和钨、钼等非稀土金属方面的出口控制政策。国际稀土争端正式拉开帷幕。
稀土何以能引起国际争端，重要的原因是它在高科技领域的应用。稀土英文名字是Rare earth，可以翻译成“稀有的土”。稀土本是金属元素，之所以被称为土，是因为18世纪末叶稀土元素被陆续发现时，人们把不溶于水的固体氧化物统称为土。稀土并不是土壤，而是化学元素周期表中的17种元素，包括镧系15个元素以及与其密切相关的两个元素钪和钇。1788年，瑞典的一位军官在北欧捡到了一块少见的黑色石头。六年后，芬兰的化学家得到了这块石头，并发现了其中包含的一种土性氧化物，为之取名钇土。之后的150多年间，科学家们陆续发现了稀土中的其他元素。
1877年，稀土元素得到了首次应用，其中的铈被用于汽灯纱罩的发光增强剂。随后，稀土中各个元素被陆续占用到工业领域。在被发现200多年后，稀土在石油、化工、冶金、陶瓷、纺织等多个领域都得到了广泛的应用，被称为工业维生素。随着科技进步和应用技术不断突破，稀土应用范围越来越广，价值将越来越大，已成为高技术加工不可或缺的原料。
稀土保卫战
电子产品和高科技产品加工离不开稀土，对于日本、韩国这样资源贫乏、依靠高科技产业的国家而言，稀土是重要的生产材料，日本的稀土进口更是大量依赖中国。因此，日本对于稀土的敏感度更高。
2010年，中国宣布限制稀土出口，下达的稀土产品出口配额比2009年减少四成。商务部部长陈德铭解释，中国并不是单纯限制稀土出口，而是对开采、生产、贸易的整个稀土产业链进行限制，该做法符合WTO规则。暂不论过程，结果就是中国稀土出口量将减少。
对于此事，最关心的国家莫过于日本。2010年10月1日，日本宣布，为了摆脱对中国稀土的高度依赖，要提前实施开发稀土替代材料的计划，同时准备在更多国家开发稀土，实现稀土的多渠道供应。
居安思危，在此之前日本早已开始了稀土保卫战。
日本的支柱产业是精密制造业和电子工业，两个行业对于稀土的需求不言而喻。加之，日本本国资源短缺，要想得到稀土只能依赖进口。根据稀土拥有量，中国、俄罗斯、美国、澳大利亚是世界上四大稀土拥有国，中国名列第一位。过去多年，中国稀土出口量一直占世界总量的90%以上。在中国还没有认识到稀土的重要性，限制稀土出口之前，日本通过购买矿山已经占据了一定的储存份额。中国稀土出口量的近70%都被日本和韩国购买。
由于对中国稀土出口的依赖度最高，日本对于中国稀土的关注度也最高。2012年，日本权威机构野村综合研究所报告称，中国限制稀土出口，其实是中国经济发展的必然趋势；到2015年，中国的稀土供给与国内需要将持平，今后将继续对出口加以限制，同时可能伴随价格上升。中国稀土产销平衡，日本想从中国进口就难了。中日关系由于领土争端日趋紧张，日本对于中国稀土的供应稳定性的担心与日俱增。防患于未然，日本把目光放在了中国之外的稀土供应国。
原本，2012年12月15日印度总理辛格计划对日本进行访问，此次访问的重要目的之一是与日本政府签订稀土进口备忘录。可惜由于印度本国政治因素未能成行。如果访问得成，辛格与日本首相野田将就每年从印度进口数千吨稀土问题，交换备忘录。
在此之前，据外媒报道，日本经济产业大臣枝野幸男在众议院预算委员会会议上称，高科技器械不可缺少的稀土明年下半年以后，50%可确保从中国以外的地方进口。枝野幸男表示日本正在努力将稀土来源地多元化。目前，日本对中国稀土的依赖度达到90%。他表示，2012年日本预计从印度进口4，100吨稀土，同时，也会从哈萨克斯坦和澳大利亚进口。他还表示，为确保本国稀土供应稳定，将通过支持科技发展等办法推动减少稀土使用和促进循环再用。
技术是出路
没有稀土资源，日本一方面跑马圈地般地购买稀土矿和寻求合作；另一方面，寄希望于用科技改变命运。
2007年，中国对稀土出口限制才初见端倪，日本就投入约5亿人民币的稀有元素替代品研究计划。虽然资金量不大，却也代表了日本稀土保卫策略的重要一环——科技研发。
同年9月10日，日本政府公布总额达700亿人民币的经济刺激计划，其中加快稀土类资源替代技术开发是核心部分；10月8日再次决定追加预算约4，000亿人民币、事业规模约16，000亿人民币规模的稀土代替品开发计划。产业经济相大章宏表示，在此之前，日本仅针对17种稀土元素中的6种开发替代材料，今后将针对剩余的稀土元素开发替代材料。
政府稀土技术开发的投资力度加大之后，日本的大学和公司相继公布研发成果。9月16日，立命馆大学发现用比较容易获得的金属“锆”可代替稀土中的“铈”，且“锆”的研磨效率比“铈”要高，利用此技术可以减少40%的研磨剂使用量；9月30日，北海道大学和日本新能源与工业技术研发组织（NEDO）联合研发出无需使用稀土的铁氧体磁铁驱动马达，但效果差于普通发动机；10月26日，东京大学开发出一套从钕磁铁中有效回收稀土的新技术，采用该技术回收稀土不会产生有害废液，且可以有效地储备稀土资源。
