时间：2023-05-30 10:27:46
开篇：写作不仅是一种记录，更是一种创造，它让我们能够捕捉那些稍纵即逝的灵感，将它们永久地定格在纸上。下面是小编精心整理的12篇木质素纤维，希望这些内容能成为您创作过程中的良师益友，陪伴您不断探索和进步。
【Abstract】Aimed at the shortages of additive equipment for methyl cellulose currently applied to asphalt mixing plant, the defects and problems such as irrational structure of fiber blowing device were reformed in combination with experience. The practice shows that the reformed equipment works in shorter time, higher precision and efficiency.
【Key words】additive equipment for methyl cellulose; optimization design; control module; measurement
中图分类号：U415.5 文献标志码：B 文章编号：1000-033X(2012)01-0075-03
0 引言
生产沥青玛蹄脂碎石混合料（SMA）必须采用纤维稳定剂，而近年来中国铺筑的一些SMA道路工程，大多数都是以人工直接投入方式来添加纤维的。人工添加方式的缺点是无法保证纤维及时足量的投入，如果人工投放纤维不及时，预先加工成一定量包装的塑料小包纤维就可能分散不均；如发生漏投，则可能造成铺筑的SMA表面出现小面积油斑［1-2］，油斑往往是玛蹄脂部分缺乏纤维或纤维成团没有充分分散的结果。为了避免人工投入的弊病，使用机械投入纤维就显得十分必要［3-6］。为此，笔者的单位在购置一台进口4000型沥青搅拌站的同时也配备了国产的纤维投放机。使用效果表明，使用投放机后纤维投放质量得到较大改善。纤维的净投放时间经实测需18 s，为了将纤维充分拌匀，拌和机的干拌时间则需设置为25 s。每个拌和周期为70 s，周期过长将使拌和机的生产效率大大降低，并带来能耗的增加，石料与拌缸的干摩擦将造成搅拌叶片和拌缸衬板的加速磨损。
针对上述纤维投放机械存在的设计上的不足，本文对目前国内沥青混凝土搅拌站配套使用的纤维添加设备进行了调研和分析，并对原纤维投放设备进行了改进和优化［7］。
1 纤维添加设备与沥青搅拌站匹配现状
通过调研，目前国内搅拌站配套使用的纤维添加设备普遍存在着以下问题。
（1） 施工企业专门定制纤维添加设备。由于各施工企业所拥有沥青搅拌站的品牌和结构不同，纤维添加设备的整体结构也各有不同，因此企业需要专门定制纤维添加设备，但定制的设备购置成本较高，且不具备普遍适用性。
（2） 购买具有纤维添加专用设备配置的进口沥青搅拌站。企业在最初采购搅拌站时，就选取购买具有纤维添加专用设备配置的进口沥青搅拌站，但价格昂贵。大多数进口沥青搅拌站生产厂家并不生产专用的纤维添加设备，需另外购配，但购配的纤维添加设备与原搅拌主机控制系统并不配套。
（3） 国内生产销售的纤维添加设备大多数不是沥青搅拌站生产厂家生产的。这些产品模式单一，不能与每一台沥青搅拌站合理匹配，虽能实现纤维投放的功能并保证质量，但投放效率较低，不能满足用户节省燃料成本、提高生产效率的要求。
2 原木质素纤维投放机概况
笔者单位进口的4000型沥青拌和楼配套的是国产的GFAD2000型粒状木质纤维添加设备。储料仓内的木质素纤维经计量螺旋输送到计量称斗内，由称重传感和计量仪表控制计量重量，旋转阀在生产过程中与拌和楼同步将计量斗内计量完毕的纤维素排出，再由风机经长管道吹送入拌缸完成一个工作循环。
原设备的控制系统采用的是三菱的FX1N-24MR PLC模块，计量控制器采用UNI800B计量仪表，在控制面板中设置有手动和自动控制转换开关。由于采用称重传感器计量方式，计量精度较高，可实现同时与拌机联机并与拌和生产同步投放。经使用发现，木质纤维投放设备在生产过程中存在以下缺陷和不足。
（1） 计量螺旋容易堵塞，导致生产中断，清理需花费大量时间，影响生产。同时由于中断了生产的连续性，对混合料的产品质量会造成一定影响。
（2） 投放时计量斗排放速度慢。为了保证SMA沥青混合料的质量，木质纤维投放时间较长时，只能相应地增加干拌时间。实测投放过程约需18 s，极大地延长了生产拌和周期（约为70 s），使拌机的产能大打折扣。
（3） 报警功能不全。当拌机向木质纤维素投放设备发出投放信号时，如果此时还没完成纤维素的计量，由于没有报警信号，在操作人员没注意的情况下就会很容易造成漏加木质纤维素，从而使拌和出的产品不合格，造成较大浪费。
鉴于原购置的纤维投放设备在设计上存在的缺陷以及与沥青搅拌站匹配不合理等状况，我们对原纤维投放设备进行了彻底改造和优化设计（图1）。改造后纤维净投放时间缩短到8 s以内，达到国外同类设备的先进水平。
3 结构的优化设计
3.1 输送流程优化设计
在新的改造方案中，生产时先将储料仓中的木质素纤维由旋转阀排放出来，被吹送风机吹送到拌机主楼的集料装置中，经计量输送螺旋送入计量斗完成计量以备用。当拌机发出投放信号时，计量斗的排放蝶阀打开，纤维直接从计量斗排入拌缸。我们将原投放设备设置在地面上的纤维计量斗改装到拌和楼二楼拌缸的侧上部，增加风力助吹投放功能。当投放纤维时，由于减少了原来经旋转阀排放和风机吹送以及管道输送等多个环节，从而大大缩短了纤维的投放时间。
3.2 增设旋风分离器
由于吹送到拌机主楼的是气固两相的混合物，这就需要在拌机主楼上添加一个气固分离装置，分离出气体和木质纤维。而旋风分离器结构比较简单，体积较小，且其分离的效率高，因此我们加装了一个旋风分离器。当气、固两相流进入分离装置时，木质纤维借离心惯性力被甩向器壁面后分离下沉，气体则经分离器上部的排气管排出。旋风分离器安装在拌机四楼的平台上，离地面高度约为12 m，原配吹送风机可以把木质纤维吹送到这个高度。
3.3 加装中间储存仓和微型料位计
为了保证单次计量过程的连续性，以提高计量精度，需在计量螺旋输送器前设置一个小容量的中间储存仓。日工NBD-320型搅拌机的最大单次拌和量为4 000 kg，如按0.3%的添加量，则单次木质纤维计量为12 kg。在旋风分离器下部加装一个中间储存仓，并在储存仓上加装微型料位计，通过料位计的检测来保证中间储存仓内木质纤维量大于12 kg。当料位计检测到中间储仓内料位低时，就将信号反馈给控制系统，控制系统便启动木质纤维吹送系统。在吹送过程中，当控制系统接收到料位计检测到有料的信号时，继续吹送木质纤维几秒钟，再次确认信号后停止吹送，这样可以防止料位计的误动作导致吹送系统频繁启停，同时保证中间储仓内有足够的料满足单次计量。
3.4 弹性输送螺旋
为解决原螺旋输送器经常发生堵塞的问题，改用了弹性输送螺旋。螺旋内部采用柔性弹簧作为导料机构，相对于原来叶片式的输送器，这种螺旋具有不易堵塞、直径小、计量精度高的优点。同时，在计量过程中也不会因柔性弹簧对粒状木质纤维素产生剪切研磨作用，而导致产生粉末状纤维。
4 控制系统的优化
4.1 控制模块的修改
在控制系统方面，采用原有的三菱的FX1N-24MR PLC模块和UNI800B计量仪表，并对控制系统进行相应的修改，PLC的端口分配如图2所示.。
24MR模块共有14个输入点，原控制系统已全部分配利用，由于增加了一个旋风分离器上的料位计，需加入其信号参与控制。经分析研究，原UNI800B的称重控制仪表共占用了X13、X14、X15三个输入点，其中X13主要是用于有两种计量速度的计量系统，因本系统只有单个计量速度，所以可以把X13分出来给高位的料位计。24MR模块共有10个输出控制点，其中原控制系统中8个已分配使用，所以用Y10输出点作为旋风分离器料位计状态指示输出。Y11则接多一个蜂鸣器作为报警输出，实现报警功能。整个电气改造是在原控制系统的设计基础上，作了部分改动。控制箱操作面板的布局和各个按键、指示的定义也没有改变，只在面板上增加了一个料位的状态指示灯及报警的蜂鸣器，做到了尽量少的改动。
4.2 24MR模块的控制程序的重新编写
经过机械和电气布线改动以后，由于木质纤维投放设备的工作流程已经完全不同了，所以必须重新编写24MR模块的控制程序。新的控制程序按功能主要可以分为两个部分：维持木质纤维临时储仓内有料的控制部分和同步计量、投料部分。在第一部中，当PLC模块接收到料位计发来的料空信号时，延时确认后就启动纤维吹送程序，依次延时启动风门、旋转阀，木质纤维经风机和吹送管道吹入旋风分离器分离出木质纤维和空气。当料位计检测到临时储仓内有料时就发出信号，PLC经延时确认后，依次延时停止旋转阀、风门。经过这个过程自动不断的循环，就能一直保持临时储仓内有足够多的木质纤维满足计量要求。因为吹送的高度达到12 m时，吹送的速度会有所降低，而旋转阀的排料速度较大，所以在实际使用过程中会出现来不及吹上去的木质纤维堵塞吹送管道的问题。经研究试验后，通过修改程序将吹送过程中的旋转阀设定为间歇工作方式，即工作4 s后停止工作4 s，这样就可以防止在短时间内吹送管道内积聚太多的料，有效地解决了堵塞问题，同时又可以满足生产需求。
4.3 同步计量
在同步计量方面，主要由UNI800B智能称重仪表的IN1端发出计量信号，PLC控制开启计量输送螺旋，将临时储仓内的木质纤维导入计量罐，当接近计量目标值时，仪表就会自动进行落差修正，停止计量输送螺旋。完成一个计量过程后，当拌机向投放机发出木质素纤维投放信号（K6）时，PLC控制称斗排放（Y3）输出，打开排放蝶阀，木质素纤维便可直接投入到拌缸。UNI800B仪表检测到纤维排空后，再次发出计量信号，PLC关闭蝶阀，进入下一个计量、投放循环。
4.4 报警功能设置
上述同步计量中的程序是自动控制过程，在程序优化设计中，跟原系统一样保留了手动功能，同时增加了报警功能。主要是增加了生产过程中未投木质素纤维及其投放时间过长的两项报警功能。当拌机发送来投料信号时，如果此时纤维机由于储仓无料还没完成木质素纤维的计量，而且没有人为采取措施，就会造成这一次拌出的成品料中没能添加木质素纤维而成为废料。增加了报警功能后，当PLC检测到储仓无料时，便可控制蜂鸣器发出警报以提醒操作人员检查并采取相关措施。同时，当PLC检测投料过程的时间超过10 s时，控制蜂鸣器便发出警报，提醒操作人员延长干拌时间，以保证沥青混合料的质量。
5 结语
（1） 通过对原配置的木质素纤维投放设备在结构和控制系统等方面进行优化设计和改造，经实际使用证明，木质纤维的计量准确，与拌机同步精确，故障率低，自动化程度高。木质纤维的投入所需时间缩短至3～8 s，拌机每拌和一次的周期由改造前的70 s缩短为59 s，生产效率提高了约18%。
（2） 改变了现有市场上销售的纤维投放专用设备不适应不同品牌和类型的搅拌站且投放效率低的结构设计问题。
（3） 优化设计出投放流程更科学合理、计量更准确、投放效率更高的纤维投放专用设备。生产效率和质量达到国外同类设备先进水平。
（4） 经与日工4000型搅拌站配套生产验证，改装后的纤维添加设备完全满足生产SMA沥青混合料中木质纤维素的添加要求。在广州迎亚运道路升级改造工程施工期间，生产了大约20万t高品质的SMA沥青混合料，实践证明这种方法是可行的。
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关键词：木质素；生物质；综合利用；分离
中图分类号：S562；O69 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2016）10-2607-04
DOI：10.14088/ki.issn0439-8114.2016.10.039
Abstract： Lignin is a nature polymer which formed via the free radical polymerization of phenylallyl alcohol. It is important to find a new green method of separating lignin. In this paper， 1，4-butanediol was firstly used as the solvent to extract the lignin from cotton stalk. The effects of variables were investigated. The optimal conditions were obtained as following： reaction temperature 210 ℃，time 3.0 h，1，4-butanediol concentration 80%，ratio of solution to cotton stalk 1∶12（g∶mL）， the 36% sulfuric acid was used as the catalyst with dosage of 1.7%， and the yield of lignin reached the highest value of 97.4%. The repeat times of 1，4-butanediol was investigated for the separating lignin， it is found this solvent can be used at least 4 times before the decrement of lignin's yield， which provided a new method for the comprehensively utilization of cotton stalk.
Key words： lignin； biomass； comprehensively utilization； separation
木质素是由苯丙烷单元通过醚键（-O-）和碳-碳键（C-C）连接而成的天然芳香族高分子化合物[1]。木质素是产量仅次于纤维素的第二大生物质，当前生物圈内木质素的存量为300亿t，每年再生产量为200亿t[2]。木质素是惟一可再生的大宗芳香族化合物。虽然当前石油和煤炭的价格跳水，但是它们的储量锐减与需求激增的趋势未变，而大量使用石油煤炭所引发的生态破坏、环境污染、气候异常等问题也日益严重。而木质素具有碳中性、环境友好、可大量再生等优势，因而，木质素是最有希望在将来替代石油煤炭的芳香化合物[3]。
木质素主要存在于木本、禾本科植物的茎杆中，以农业废弃物秸秆为例，中国每年产量达到7亿t，富含木质素约2亿t。中国是世界最大产棉国，每年副产棉秆约3 000万t，新疆是最大产棉区，每年产棉秆约1 000万t[4]。因棉秆的质地坚硬、营养成分少，目前大部分都没有得到合理利用，造成了环境污染和资源浪费等问题。棉杆的主要成分是纤维素（45%）、木质素（25%）、半纤维素（20%）[5]，因此高效绿色分离三素，是实现棉秆资源综合利用的基础。木质素是连接纤维素、半纤维素的“胶黏剂”，且其性质较为稳定，又成为分离三素过程的瓶颈。20世纪70年代以来，中国在棉秆制浆方面有较多的研究成果，采用的方法包括硫酸盐-蒽醌（A-Q）法[6]，中性亚硫酸盐法[7]、亚铵法[8]等。因这些方法伴有大量高污染、难处理的“黑液”，未被广泛和持续应用。近年来，又有化学机械制浆[9]、生物制浆[10]等新的方法被报道，但未见上述方法对棉秆中木质素的性质变化进行研究。近年来，有机溶剂提取木质素的方法以其溶剂可回收、污染小等优点受到了广泛的重视[11-14]。其中1，4-丁二醇法具有成本低、溶剂可回收循环利用，基本上无废液排放等特点[15，16]，并且此方法得到的木质素产品相对于碱法制浆的产品而言，具有灰分含量低、相对分子质量较为均一、化学活性高、可直接应用于精细化学品的合成[17-19]等优点。
因此，本研究对1，4-丁二醇分离棉秆木质素进行初步研究，以木质素的产率为技术指标，探索反应条件与木质素分离程度间的规律和特点。通过优化条件，得到了接近理论产率的木质素产品。研究结果实现了棉秆木质素的高效绿色分离，为棉秆的资源化利用提供了基础数据，有助于解决棉秆的污染和浪费问题。
1 材料与方法
1.1 材料
棉秆取自新疆昌吉市榆树沟镇，对应棉花品种为早26提高系998，使用前粉碎至50目。1，4-丁二醇、无水乙醇、苯、浓硝酸、浓硫酸等药品均为分析纯（天津化玻公司）。
紫外-可见分光光度计（Shimadzu，UV2550）；傅里叶变换红外光谱仪（Shimadzu，IRAffinity-1）；核磁共振波谱仪（Bruker，AVII400）。
1.2 方法
1.2.1 棉秆各组分的含量测定方法 棉秆中木质素、纤维素、灰分等组分的测定方法分别参照酸性纤维洗涤法（ADF法）、硝酸乙醇法、GB50094-85等进行。
1.2.2 棉秆中木质素的提取方法 用电子天平准确称取干燥后的棉秆粉末，置于50 mL水热釜内，加入一定浓度的1，4-丁二醇后加热升温至180～210 ℃，并保持恒温1.0～4.0 h。到达预定时间后，冷却降温到60 ℃。取出反应后的混合物进行减压抽滤，并用60 ℃的1，4-丁二醇洗涤3次，将残渣与木质素溶液分离，收集洗涤残渣产生的废水作为沉降木质素用水，将木质素的原液在室温下加入3倍体积的水搅拌，木质素沉淀析出，经减压抽滤后室温干燥18 h，得到深棕色的木质素产品。
1.2.3 木质素的纯化方法 采用二氯乙烷-乙醇法（简称D-E法）。将提取的木质素溶于二氯乙烷∶乙醇（体积比）为2∶1的溶液中，搅拌，静置后离心。取上清液加入一定量无水乙醚中，有沉淀析出。离心后取出固体并烘干，即可得到纯化的木质素固体。
2 结果与分析
2.1 棉秆中各成分含量的测定
根据“1.2.2”的方法对棉秆各组分的含量进行测定，结果如表1所示。由表1可知，样品中木质素、纤维素和半纤维素总含量85.55%，灰分及苯醇抽提物含量只占8.81%，说明棉秆是一种理想的生物质资源。木质素的含量达到22.68%，为木质素的分离提供了基础[20]。
2.2 各因素对木质素产率的影响
影响木质素产率的因素主要有反应温度、反应时间、1，4-丁二醇体积分数、固液比、催化剂用量等因素。因为影响因素较多，为快速准确地得到试验结果，首先采取了正交试验的方法对自催化提取进行试验优化。在此基础上，研究了硫酸作为催化剂对木质素产率的影响。
2.2.1 溶剂自催化法提取棉秆木质素的研究 有机溶剂自催化法提取棉秆的木质素，基本原理是有机溶剂在一定的温度和压力条件下，主要对木质素中的α-芳基醚和β-芳基醚键进行催化裂解[20]，形成木质素小分子，并将其溶解从而与纤维素分离。半纤维素的乙酰基在水解过程中形成乙酸，加快木质素醚键的断裂，即自催化效应。对反应后的滤液加入一定体积的水，木质素胶体溶液稳定性被破坏，木质素形成沉淀析出。
影响有机溶剂自催化法的主要因素有反应温度、反应时间、溶剂浓度、固液比（g∶mL，下同）等。正交试验因素与水平见表2。正交试验结果见表3。由表3可知，第5组效果最好，其木质素产率为42.60%。具体的条件是200 ℃下提取3 h，固液比为1∶8，1，4-丁二醇体积分数为70%。通过极差分析的方法可知，对木质素产率的影响大小依次为：固液比>提取温度>提取时间>1，4-丁二醇体积分数。由正交试验的效应曲线分析可知，增加反应温度和固液比有利于木质素产率的提高。因此在后续的优化试验中，将反应温度提高到水解釜内衬能够承受的最高温度210 ℃，将固液比提高到1∶12，1，4-丁二醇体积分数提高到80%。在此条件下提取木质素3 h，木质素的产率提高到70.4%。
2.2.2 催化剂用量对木质素产率的影响 以上自催化反应的结果表明，木质素的最大产率为70.4%，为了进一步提高木质素的产率，本研究选取36%的硫酸作为催化剂，考察其对木质素产率的影响。
在温度210 ℃，固液比1∶12，1，4-丁二醇体积分数80%，提取3 h的前提下，固定溶剂的使用量为32.0 mL，添加36%的硫酸作为催化剂，考察其加入量分别为0.05、0.10、0.30、0.60、0.70 mL对木质素产率的影响（图1）。由图1可知，以36%硫酸作为催化剂时，随着其用量地增加，木质素的产率呈现急剧增加的趋势，且当其用量达到0.70 mL（占溶剂体积的2.2%）时，木质素的产率达到97.4%，接近于理论产率。当催化剂用量超过0.70 mL后，棉秆的炭化现象比较明显。造成上述现象的原因是因为棉秆木质素大分子醚键的断裂需要H+的催化，加入硫酸可以提供更多的H+，进而提高木质素的产率。但是H+过量，会引起木质素小分子及其衍生物的缩聚、炭化等副反应，造成木质素的产率下降。
2.3 溶剂的重复使用研究
鉴于本方法使用的80% 1，4-丁二醇黏度大，沸点高，不易进行纯化再利用，本研究对该溶剂的重复使用进行了初步的研究，即将最优条件下得到的80% 1，4-丁二醇溶剂直接用于下一次木质素的分离，而不是加水沉淀木质素（引起1，4-丁二醇的体积分数下降）。试验结果如表4所示。由表4可知，80% 1，4-丁二醇在前3次的重复提取棉秆木质素过程中，木质素的产率没有明显的下降，但是当重复利用第4次以后，木质素的产率开始锐减，表明该溶剂对木质素的溶解达到饱和。因此，80%的1，4-丁二醇溶液可以重复利用4次而保持稳定的木质素分离程度。
2.4 木质素产品的表征
将加入催化剂条件下得到最大产率的木质素分别进行紫外、红外测试，所得结果如图2、图3所示。由图2可知，木质素的最大紫外吸收峰出现在205 nm附近，为共轭烯键的吸收带，在260 nm附近出现了一个弱的吸收峰，为芳香环的吸收峰。以上结果符合文献报道的木质素的特征吸收峰[21]。木质素的红外吸收光谱见图3，对应的吸收峰归属分析见表5。由表5可知，木质素是芳香环及其衍生物构成的大分子，含有甲基、酚羟基、醇羟基和羰基等化学活性基团。图3中波数1 721 cm-1处为羰基中的C=O伸缩振动峰，1 627、1 533 cm-1处为芳香环的骨架振动峰，1 215 cm-1处为芳香环上C-O伸缩振动峰，1 009 cm-1处为芳香环上C-H面内弯曲振动峰。以上各峰均为木质素的特征峰[21]。结合图2的紫外吸收光谱，可以证明1，4-丁二醇法从棉秆中提取的产品为木质素。由图4可知，1，4-丁二醇木质素在化学位移7.13～6.69处有明显的吸收峰，表明其含有苯环，其中1，4-丁二醇木质素在6.941～6.750处的峰值大，表明该化合物中紫丁香基结构单元较多。在5.332～5.304处有侧链上氢的峰，4.017～3.975处有α、β、γ上氢的峰。3.336～3.397处有一苯环上的氧甲基多峰是侧链上的Hα、Hβ、Hγ，苯环羟基峰则在4.377处。3.751～3.727处有芳香族的氧甲基峰，1.426～1.411为脂肪族氢峰，其峰值较大，故含量较多，溶剂的五重峰为2.504～2.490[22]。
3 结论
以棉秆为原料，采用1，4-丁二醇作为溶剂，采用正交试验的方法，考察了反应温度、反应时间、1，4-丁二醇体积分数、固液比、催化剂用量等因素对木质素产率的影响。试验结果表明，自催化条件下，各因素对木质素产率的影响大小依次为：固液比>提取温度>提取时间>1，4-丁二醇体积分数。最优条件为反应温度210 ℃、反应时间3 h、1，4-丁二醇体积分数80%、固液比1∶12，此时木质素的产率达到最大值70.4%。36%的硫酸作为催化剂可明显提高木质素的产率，当其用量为溶液体积的2.2%时，木质素的产率达到最大值97.4%。80%的1，4-丁二醇不经稀释进行木质素的重复提取试验，结果表明共重复利用4次后，溶剂对棉秆木质素的溶解能力达到极限。采用紫外光谱、红外光谱和氢核磁等方法对最优条件下得到最大产率的木质素进行表征，表明各谱图上的特征峰与木质素的特征峰相吻合。
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【关键词】木质素纤维；显微镜；长度
0 引言
路用木质素纤维，亦称为木质纤维素或木质纤维，是生产热拌沥青马蹄脂碎石混合料（SMA）的重要原料之一，在其中起吸附沥青，增强结合料粘结力和稳定作用。木质素纤维是天然木材经过化学处理得到的有机纤维，外观为棉絮状，呈白色或灰白色。通过筛选、分裂、高温处理、漂白、化学处理、中和、筛分成不同长度和粗细度的纤维以适应不同应用材料的需要.由于处理温度高达250℃以上，在通常条件下是化学上非常稳定的物质，不为一般的溶剂、酸、碱腐蚀，具有无毒、无味、无污染、无放射性的优良品质，不影响环境，对人体无害，属绿色环保产品，这是其它矿物质素纤维所不具备的。纤维微观结构是带状弯曲的，凹凸不平的，多孔的，交叉处是扁平的，有良好的韧性、分散性和化学稳定性，吸油及吸水能力强，有非常优秀的增稠抗裂性能。
1 作用机理
木质素纤维的直径一般小于20μm、长度小于6mm使其具有很大的比表面积，在沥青混合料中，纤维分散在沥青中，其巨大的表面积成为浸润界面。在界面层中，沥青和纤维之间会产生物理化学作用，使沥青呈单分子排列在纤维的表面，形成结合力牢固的结构沥青层面层。结构沥青比界面层以外的自由沥青黏结性强。与此同时，由于纤维及其周围的结构沥青一起包覆在集料的表面，使集料表面的沥青薄膜增大，同普通密级配沥青混合料相比，沥青薄膜大约增厚65%～110%，集料表面的沥青膜有利于减少沥青老化的速度，从而延长路面的使用寿命。
2 试验
2.1 检测依据标准及标准名称
2.2 检测仪器及主要检测设备
2.3 检测所用材料或试剂
2.4 检测环境要求
2.5 检测步骤
2.5.1 溶液的制备
2.5.2 试样制备
2.5.3 试验步骤
1）样品置好后，用吸管将含有木质纤维的溶液滴在玻璃片上（大约0.5ml）。
2）目测纤维的排列顺序，利用解剖针把纤维排列整齐。
3）将玻璃片放在样品台上，调节焦距，使影像清晰，然后从底玻片的第一个区格开始，顺序测量。
2.6 检测数据记录及计算
2.6.1 数据记录
2.6.2 数据计算
2.7 检测结果评定方法
3 结论
3.1 水溶-显微镜法测木质素纤维短纤维长度的方法简单，易懂。不需要复杂的试验仪器和过程。在短纤维长度测量中应可以得到广泛的应用。
3.2 水溶-显微镜法测木质素纤维短纤维长度的方法可以直接看出纤维的具体长度（mm）。
【参考文献】
[1]袁启东，等.路用木质纤维在SMA混合料中的应用[D].东北大学，2005，7.
关键词：黑液综合利用 木质素磺酸钠 水质达标排放 经济效益 社会效益
我公司在加快推进师市新型工业化进程中，以科技为核心，以资源为纽带，不断加大产业结构调整力度，加大科技投入，实施节能提速技术改造和项目建设，产品质量稳步提升，企业实力不断增强。在完成黑液资源化治污环保工程建设，彻底实现达标排放的同时，着力实施碱木素及其衍生品木质素磺酸纳、高效减水剂的开发和生产取得成功。
碱法造纸所产生的草浆蒸煮黑液的主要成分是木质素及其衍生物，半纤维素以及残留在黑液中的碱。制浆黑液所含COD及色度污染约占造纸厂污染负荷的90%，所以制浆废液的治理是解决造纸厂排水污染的关键。
我公司主要是以芦苇及麦草原料碱法制浆，制浆黑液存在粘度大、硅含量高、发热量低等问题而难于治理。目前碱回收技术在草浆治理方面虽然有一定的进展，但回收率仍然较低（草浆黑液在70%以下，木浆黑液在95%以上），也无法对草浆黑液进行有效的治理。
近年来，国内多家造纸厂先后投产了一批生产木质素产品的工程装置。人们已经开始从单一的环境治理，逐渐认识到多种资源的合理利用。从纤维素类单一造纸业的生产过渡到多种产品的开发，多元的产品结构扩大了企业的生存空间，增强了竞争力，不仅达到了污染治理的目的，而且产生了良好的经济效益，使工厂走上可持续发展之路。
本着“开发适用新技术，提高资源综合利用率，将污染消除在生产过程中，实现清洁生产”的指导思想，公司采用国内先进成熟的工艺技术和设备，新增黑液提取、浓缩、蒸发、喷雾干燥、生产反应实验等设备，形成年处理30万吨造纸黑液的规模，生产出年产3.0万吨的木质素系列产品市场已逐步打开，在减少污染的同时使废液得到综合利用，提高环境效益，并产生可观的经济效益。
研究概况及成果
1、研究概况
我厂多年来一直使用碱法草浆蒸煮，蒸煮黑液的达标排放一直是困扰我厂的技术难题。随着社会对环保意识的不断加强，治理制浆造纸废水污染成为迫在眉睫的问题。近年来有很多企业从资源化入手，不仅把制浆造纸废液的污染问题从源头上解决了，而且还带来一定的经济效益。黑液资源化处理技术就是集治理与再利用为一体，在对造纸黑液污染进行有效治理的同时，又通过联产工艺技术，将其内部有效成分改造成可利用资源，为企业带来一定的经济效益。
2、研究结果
我公司为了适应生产要求，将原来的烧碱法制浆改为亚硫酸钠法制浆，亚硫酸钠是一种无机氧化性蒸煮助剂，在蒸煮中与木素起磺化作用，降解和溶出木素，同时将纤维素、半纤维素的还原性末端基氧化成羧基，起到抑制剥皮反应的作用。加之亚硫酸钠法制浆的蒸煮液碱性较弱（与烧碱法制浆相比），大大降低了纤维素和半纤维素在碱性条件下的剥皮反应和碱性水解。
亚硫酸钠蒸煮关键是保证磺化的顺利进行，防止缩合发生。根据木质素磺酸钠成品控制标准，采用碱性亚硫酸盐法蒸煮，控制PH值≥10，蒸煮液中包含亚硫酸盐离子（SO32-）和氢氧离子（OH-）或硫氢离子（SH-），有利于木质素的磺化反应，使木素溶解到蒸煮脱除木素比较容易。
木质素磺酸钠作为化工改性产品，可用于石油开采助剂和水泥减水剂的生产工艺技术。形成该项目完整的成套技术，成果的整体水平达到国内先进水平。并填补疆内空白。
木质素磺酸钠的技术指标及应用领域
1、技术指标
现在生产出的木质素磺钠产品为了能够满足后续加工的需要，现生产的木质素磺酸钠产品均满足下列指标：
木钠含量： ≥40%；
PH值： 9.0±0.5；
钙镁含量： ≤0.5%
氯离子含量：0.1%
容重： 0.40―0.55g/cm3
水不溶解含量≤4%
水分： ≤6%
2、应用领域
木质素磺酸钠因其含有较多的磺酸基和羧基等活性基团，具有较好的溶解性能及较高的表面活性和分散性能，具有助磨性好、表面活性高、分散性好、热稳定性高、高温分散稳定性好等特点。木质素磺酸钠是天然木质素改性产品，呈棕黄色粉末状物体，无毒可燃，化学稳定性好。
我国木质素磺酸钠制品主要用于普通混凝土减水剂、石油钻井液稀释剂、农药分散剂和矿粉粘合剂、耐火材料粘合剂等，只有少量经过精加工制成染料分散剂等高附加值产品。因此目前木质素产品品种仍较为单一，还有很多用途有待开发，因此今后木质素系列产品的开发、品质的提高和应用领域及市场的开拓将会带来新的经济增长点。为此公司已了建立新疆木质素产品研发中心，以促进木质素产品的研究开发与产业化，加速科学技术转化为生产力。
木质素磺酸钠的社会效益
粗饲料是指在饲料中天然水分含量在60%以下，干物质中粗纤维含量等于或高于18%，并以风干物形式饲喂的饲料。如牧草、农作物秸秆、酒糟等。粗饲料营养价值低，采用适当的方法调制后可提高饲料的营养价值、减少营养损失、增加适口性、提高饲料转化率和适宜长期保存。粗饲料的化学处理指的是利用化学制剂作用于作物秸秆，使秸秆内部结构发生变化，有利于瘤胃微生物的分解，从而达到提高饲料消化率、提高秸秆的营养价值的目的。
粗饲料化学处理的机理如下：第一，利用化学制剂打断秸秆细胞壁中的半纤维与木质素之间的连接键，增加了木质素部分溶解，纤维素变得易于消化；第二，化学制剂使秸秆细胞壁膨胀，增加了纤维之间的孔隙度，表面积和吸水能力增加，有利于消化酶的接触和消化；第三，化学制剂使秸秆细胞壁中酚醛酸类物质减少。目前用做秸秆处理的化学制剂很多，有酸性制剂、碱性制剂、盐类制剂和氧化还原剂等等。碱性制剂主要有：氢氧化钠、氢氧化钾、尿素和氨水等。酸性制剂主要有：甲酸、乙酸、丙酸和硫酸等。盐类制剂主要有：碳酸氢铵、碳酸氢钠等。氧化还原剂主要有：双氧水、二氧化硫、氯及各种次氯酸盐等。然而在实际生产中被广泛应用的主要有氢氧化钠处理和氨化处理，其它处理还在试验摸索阶段。 1.碱化处理。碱类物质能使饲料纤维物质内部的氢键结合变弱，使纤维素分子膨胀，而且能皂化糖醛酸和乙酸的酯键，中和游离的糖醛酸，使有用细胞壁成分中的纤维素与木质素间的联系削弱，溶解半纤维素，利于家畜胃中微生物的发酵和利用。碱化处理的主要目的是提高粗饲料中干物质的消化率。用碱性试剂处理秸秆是为了中和秸秆中潜在的酸性，而并非溶解木质素或者打断纤维素和木质素之间连接键，使木质素和纤维素分离。碱性试剂中和粗饲料的酸性物质，可以为消化道内微生物的发酵提供良好的环境，从而提高饲料中干物质的消化率。
1 碱化处理
碱化处理主要是将粗饲料在碱性氢氧化钠溶解中浸泡，浸泡后用水冲掉，或者用碱性氢氧化钠或氢氧化钾轮换喷洒在饲料上，利用碱性试剂中和秸秆中的酸，从而有利于细菌分解纤维素。
2 氨化处理
秸秆的氨化处理是最经济实用而且操作简便的秸秆处理方法之一。秸秆氨化处理以后，家畜的消化率和采食量可提高20%左右，粗蛋白提高1.5倍左右。该方法不仅能起到碱化处理饲料作用，而且还能补充饲料中的氮素。秸秆的氨化处理是在秸秆中加入一定比例的氨水、尿素、液氮等，促使木质素与纤维素、半纤维素分离，使纤维素和半纤维素部分分解，细胞膨胀，结构疏松，破坏木质素与纤维素之间的联系，从而提高秸秆的消化率、营养价值和适口性。
氨化处理的原理主要表现在两方面，第一，氨化作用。当氮遇到秸秆时，就与秸秆中的有机物质发生化学反应，形成铵盐，铵盐是一种非蛋白氮化合物，是反刍家畜瘤胃微生物的氮素营养源。铵盐可代替反刍家畜蛋白质需要量的25%-50%。第二，中和作用。氨与秸秆中有机酸结合，消除了醋酸根，中和了秸秆中潜在的酸度。由于瘤胃呈pH值7.0左右。中和作用使瘤胃微生物更活跃，因而可提高消化率，同时铵盐改善了秸秆的适口性，从而提高家畜的采食量和消化率。
3 碱化处、氨化复合处理
氨化处理的缺点是秸秆消化率的提高不如氢氧化钠效果好，而且在氨化处理结束后，在干燥过程中，所用氮源的70%以上挥发损失掉了，而且氨氮的损失比例随用量的增加而上升。为此有专家提议将氨化处理和碱处理结合一起进行复合处理，最常用的有4%的氨和4%的氢氧化钙复合处理。
4 酸化处理
可用甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、稀盐酸、稀硫酸及稀磷酸等处理秸秆。利用1%的稀硫酸和1%的稀盐酸喷酸秸秆，可以提高消化率到65%；用氯化氢蒸汽处理稻草和麦秸，保持浸润5小时，然后风干，室温30℃保持70天，消化率可以提高1倍；用磷酸处理秸秆，可以提高秸秆的含磷量，弥补秸秆的磷的量，满足家畜对磷的需要。酸处理秸秆的原理与碱化处理基本相同，但效果不如碱化。
5 酸碱处理
把切碎的秸秆放在桶或水泥池中，在3%氢氧化钠溶液中浸透，转入水泥窖或壕内压实，经过12-24小时取出仍放回木桶或水泥池中；再用3%的盐酸溶液泡透，随后堆放在滤架上，滤去溶液即可饲喂。此法处理的秸秆干物质消化率可由40%提高到60%-70%，利用率可由30%提高到90%以上。
1工业废水处理机理研究
改性木质素磺酸盐中多个基团上的氧原子的未共用电子对能与金属离子形成配位键，产生螯合作用，生成木质素的金属螯合物，再利用其他物理化学方法将其沉淀就能将水体中的重金属清除，同时还具有一定的吸附、脱色等作用。改性木质素磺酸盐用作水处理剂通过吸附、絮凝、缓蚀、阻垢等多重作用来达到工业废水处理效果，改性后的木质素磺酸盐表面的阴离子增多，疏松结构表面使吸附和絮凝效果进一步增强，再加上其本身良好的缓蚀及阻垢性能作为水处理剂得到了研究者多方位的证实。化学改性中的酚化、羟甲基化、氧化、环氧化、酚醛化、脲醛花、聚酯化等功能性改性均能提高木质素磺酸盐的吸附能力。木质素磺酸盐的絮凝效果的提高主要通过交联及缩合反应引进的具有絮凝性能的官能团来实现，交联反应是用柔软的链段将多个木质素磺酸盐分子连接起来形成大分子，木质素磺酸盐的活性吸附点增多；同时还可通过羟甲基化、氧化、缩合、缩聚等反应来改变木质素磺酸盐的分子构型，增大分子量来提高絮凝效果。接枝共聚是改性木质素磺酸盐研究最多的改性方法，在引发剂的作用下木质素磺酸盐骨架上会产生活性反应点，将具有絮凝及吸附性能的官能团在活性中心的作用下引发聚合形成支链，也可以通过辐射来提高接枝效率，接枝到的活性官能团越多，絮凝及吸附性能就越好。纳米改性木质素磺酸盐是近年来改性木质素磺酸盐的又一新的研究领域，此方面的报道不多。
2工业废水处理效果研究
改性木质素磺酸盐具有良好的吸附、絮凝和螯合作用，作为水处理剂可有效除去废水中的金属离子、悬浮物及有色物质，而且资源丰富，处理效果较好，在工业废水处理中具有很大优势。
2.1处理造纸废水造纸废水主要分为蒸煮废水、中段废水及造纸白水，蒸煮废水中有大量的有机物，废液色度深、COD高、悬浮物多并伴有硫醇类恶臭气味；漂白、筛选和净化产生的中段废水中污染物成分复杂，含有纤维素、半纤维素溶解物及添加的各种填料和胶料，属难生化降解废水，排放量大，同时还有很多有毒的有机氯化物，是造纸工业的主要污染源，处理难度高，常规方法处理难以达到排放标准；造纸白水的成分主要为细小纤维、填料、胶料及有一些造纸添加剂，相对来说污染较小，但是排放量也比较大，因此也不容忽视。刘千钧[5]从有效地综合利用木质素这一天然可再生废弃资源的角度出发，对木质素磺酸盐与丙烯酞胺的接枝共聚反应进行了研究，并通过对木质素磺酸钙丙烯酞胺共聚物的曼尼希反应制备两性木质素絮凝剂LSDC，其能提高造纸混合污泥沉降速度、降低污泥含水率和污泥过滤比阻，效果优于对比样CPAM。将LSDC应用于废纸脱墨废水的处理试验表明：LSDC对溶液COD的去除率低于60%，但在降低废水浊度方面有较好的效果。木质素磺酸盐的复合改性是提高分子量，增加活性基团的有效方法之一，用于造纸废水处理时，更多的活性吸附点将会强化吸附及絮凝效果。Area[6]等利用亚硫酸制浆废液中的木质素磺酸盐，采用2种季铵型阳离子单体，2种接枝共聚方法，得到阳离子型木质素，并将其用于纸浆污泥和污水的处理，效果较好。乔瑞平[7]等选用聚合氯化铝(PAC)和木质素改性脱色絮凝剂(LDH)对制浆造纸废水进行了深度脱色处理研究。实验结果表明，单独使用LDH或PAC处理该废水时，废水色度和CODcr的脱除效果不理想。当PAC和LDH的投加质量浓度分别为400mg/L和5mg/L时，处理后废水色度和CODcr分别为33.3倍和84.88mg/L，满足国家造纸工业水污染物排放标准。LDH具有良好的絮凝脱色和脱CODcr的能力，而且生产成本较低。复配使用PAC和LDH不仅能降低投药量、还能提高处理效果，应用于制浆造纸工业废水深度处理的前景良好。
2.2处理电镀废水电镀工业是污染较严重的产业之一，废水排放量大，电镀过程产生的废水中往往含有多种重金属离子和氰化物，有些属致癌、致畸、致突变的剧毒物质，如果不加处理就直接排放将会严重污染水体。重金属离子最终经过食物链在人体内积累，造成的环境污染及生命安全问题都不容小觑。电镀废水中的重金属离子一般主要通过絮凝将其除去，因此寻找高效绿色的絮凝剂迫在眉睫。丙烯酰胺接枝共聚在木质素磺酸盐中引入-CONH2，使得木质素磺酸盐的分子量增大从而增加了絮凝剂的活性吸附点，絮凝性能得到提升。用此改性木质素磺酸盐处理电镀废水，当其用量为90mg/L，pH值控制在4～7，絮凝2h，在室温的条件下，可使电镀废水中的Cu2+、Zn2+、Pb2+和Ni2+去除率分别达到93%、90%、96%和90%以上。电镀废水中的Cd2+在pH=7，改性木质素磺酸盐用量80mg/L，絮凝60min，室温条件下的去除率达到99%以上。范娟等以木质素磺酸钙为原料，利用反相悬浮聚合技术制备的球状木质素基离子交换树脂对低浓度的Cr3+表现出良好的吸附性能，研究发现升高温度还能提高前期吸附速率，为改性木质素磺酸盐在电镀废水处理提供了参考。以木质素磺酸钠和尿素为原料，釆用甲醛作交联剂，进行氧化预处理然后再进行胺化改性合成改性的木质素磺酸钠对铜、铅的吸附过程的效果最好。吸附属于多孔固体物质单分子层慢吸附过程。木质素磺酸钠与甲醛反相悬浮缩聚反应，以液体石蜡为分散相，添加少量的非离子型表面活性剂为分散剂，制备的木质素基吸附材料的外表呈凹凸不平状，具有疏松多孔的结构特征，含有较多的活性基团包括羟基、磺酸基、甲氧基和少量的羰基，有利于金属离子吸附。对Pb2+和Cd2+的吸附速度快，室温下1h基本达到吸附平衡；温度升高，达到平衡吸附的时间越短；增加Pb2+、Cd2+溶液的初始浓度，木质素吸附材料的平衡吸附量会增大；吸附等温线符合Langmuir吸附方程，对铅的吸附饱和度和吸附能力大于对镉的吸附。对木质素磺酸钠进行超声和搅拌处理，并加入一定量丙稀酰胺、三聚磷酸钠，可制成纳米木质素磺酸钠吸附剂，其分布均匀且性质稳定，表面具有凸凹不平、疏松、规则的球形的结构，有利于重金属离子的吸附。对Cu2+、Cr6+、Pb2+的吸附率均大于98%，在同等条件下，纳米木质素磺酸钠制剂比木质素磺酸钠原剂具有更大的吸附量和吸附率，作为重金属吸附剂在水处理中具有很好的发展前景。
2.3处理印染废水印染是纺织工业废水产生的主要工段，印染废水排放总量占到了纺织行业废水排放总量的80%左右。印染废水包含了各种类型的助剂、染料、整理剂等，抗光解、抗氧化和抗生物降解的染料的应用使得印染废水处理难度进一步增大，废水的COD高，水质复杂，使得印染废水处理成本急剧增加[15]。改性木质素磺酸盐用于印染废水处理主要通过脱色及COD的变化来评价印染废水处理效果。王自军[16]先将从造纸黑液中提取的木质素进行磺化，与丙烯酰胺接枝共聚得到木质素磺酸钠，再与甲醛、多胺作用，进行羟甲基化和胺甲基化反应后制得有机高分子絮凝剂。处理印染废水效果较好且不会对模拟染料废液造成二次污染。Donald的专利中用碱处理木质素来增加酚基，再胺烷化增加链长，然后用双酷试剂交联，最后得到阳离子表面活性剂，用其处理染料废水获得了良好的效果。以木素磺酸钠为表面活性剂和结构导向剂通过水热法合成的纳米ZnO光催化剂对亚甲基蓝、偶氮染料刚果红和铬蓝黑R表现出较强的光催化活性。以木素磺酸钙(LS)为表面活性剂通过液相沉淀法合成的纳米ZnO光催化剂高温煅烧后对甲基橙显示了优良的光催化活性，60min的降解率达到98％以上。研究表明木质素接枝丙烯酸对活性染料苯胺有较强的吸附能力，通过调节吸附环境的pH值，碱木质素接枝丙烯酸对苯胺可实现吸附和脱附反应，可多次循环使用。Liu等以木质素磺酸钙为原料制备了两性木素絮凝剂LSDC，并将其用于活性艳蓝X-BR、活性黄X-R、活性紫K-3R、活性黑K-BR等多种模拟印染的废水的脱色处理。实验结果表明，LSDC对各种染料的脱色率在投加量在0~150mg/L范围内脱色率随投加量的增大而增大，不会造成二次污染。同时投加量增加会引起废水CODcr的提高，投加量应该适当控制，不同种类的染料的脱色效果不同，但脱色率均在82%以上。蒋玲以造纸污泥中提取的木质素为原料，合成了木素基阳离子絮凝剂，产物对几种模拟染料废水具有良好的脱色性能，其絮凝过程为静电中和及吸附桥连的双重作用。经磺化制得木质素磺酸盐，再与用三乙胺和环氧氯丙烷反应制得的季铵盐单体接枝共聚合成出两性木质素絮凝剂对多种染料都具有良好的脱色效果，脱色率均达82%以上。冷棉桃以碱法造纸过程中产生的污泥为原料，利用其中的木质素与亚硫酸钠和3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵(CHPT-MA)反应，制备出同时含有磺酸基和季铵基的两性絮凝剂，用其处理高浓度印染废水CODcr去除率最高可达72％。
2.4处理制药废水制药废水相对于其他工业废水而言因为原料成分复杂、生产过程多样、产品种类繁多等特点降解性差，因此水质变化也比较大。药废水成分复杂，有机物含量高、分子质量大、水中的有毒物质和抗生素类对生化处理的菌种有很强的抑制作用，因此絮凝法成为制药废水处理的最佳选择，但是单独絮凝处理并不能达到国家规定的废水排放标准，今后要从高效絮凝剂和其他水处理技术联用来强化制药废水处理效果[24]。李爱阳等制备的改性木质素磺酸盐处理100mL含有机物的制药废水2h，可使有机物废水的浑浊度、CODcr和UV254的去除率分别达97.4%，74.3%和61.4%以上。改性有机高分子絮凝剂处理有机物废水的效果远高于传统的絮凝处理方法，且处理费用较低，具有很好的推广应用前景。刘明华利用有机/无机复合型改性木质素絮凝剂MLF，处理抗生素类化学制药废水，并进行了絮凝条件的优选实验。结果表明，当抗生素制药废水的pH值为6.0，絮凝剂的用量为120mg/L时，废水中CODcr、SS和色度的去除率分别达到61.2%、96.7%和91.6%。不同类型絮凝剂的对比实验结果表明，MLF处理抗生素类化学制药废水的用量少，絮凝性能明显优于聚丙烯酰胺(PAM)、聚合硫酸铁(PFS)、硫酸铝钾(PAS)和硫酸亚铁(FS)等絮凝剂。
3结语
关键词：聚氨酯泡沫 液化 木质素 改性
聚氨酯是在泡沫、塑料、纤维、橡胶、胶黏剂、涂料以及高分子领域有重大应用与研究价值的一类合成的高分子材料，目前已被列为人类生产生活所不可缺的化工材料之一。聚氨酯产品的优点有强度高、密度小、绝热保温性能好、耐老化、耐酸碱且生产加工性能好等多种特点。其中聚氨酯泡沫是一种聚氨酯发泡填充密封弹性多用途的材料，被广泛应用于建筑、家电、绝热、冷藏、包装、运输以及家具等领域。利用各种循环或可再生的有机物质，通过加工，生产高附加值的各类工业产品的产业就是现代生物质产业，其中可利用的有机物质有树木、农作物以及有机废弃物[1]，现代生物质材料随着环境问题与资源危机的日益凸显，正受到各方面越来越多的关注。
当今，由于酶解生物质在制备生物酒精与生物天然气上的技术既可利用可再生资源，关键是节省了粮食，因此受到国内外研究学者的广泛关注与研究。酶解木质素分子制备橡胶、塑料及聚氨酯等高分子聚合物，是利用其在酶解中含有大量的醇羟基与酚羟基，这样大大的从经济上提高了利用残渣的附加值[2]。目前，生物质液化改性技术已被广泛的应用于改性植物纤维原料[3]。E d i t a 等[4]通过研究在木材多元醇液化中木质素的行为，指出木质素结构中的脂肪族羟基经过液化改性后明显增加，且在多羟基醇中木材的可溶性得到显著提高。
本文采用液化改性方法制备木质素聚氨酯泡沫，并通过改变液化产物的百分含量来分析对聚氨酯泡沫的凝胶含量、密度和压缩强度的影响。
一、材料与方法
1.试验材料与试剂
含水率 3.50%、暗褐色玉米秸秆酶解木质素粉末，实验室自制。工业级聚醚多元醇4110和聚醚多元醇403、甲基磷酸二甲酯（DMMP）、1，1一二氯一1一氟乙烷（HCFC）、硅油、异氰酸酯。丙三醇、聚乙二醇400、浓硫酸和NaOH均为分析纯。
2.试验方法
2.1木质素的液化改性反应
将秸秆酶解木质素、3：1的比例的聚乙二醇400与丙三醇、浓硫酸加入到可分离烧瓶中（液固比为5：2），混匀后油浴锅加热至120℃保持50 min，结束后迅速降温后加入NaOH，调节pH值到中性，即得到木质素液化产物。
2.2液化改性聚氨酯泡沫制备
向烧杯中一次加入一定比例的聚醚多元醇4110、聚醚多元醇403、催化剂三乙烯二胺、 DMMP、硅油稳泡剂、HCFC、异氰酸酯和1.2.1中的液化产物。放在自动搅拌器下搅拌30S，均匀后倒入模具，20℃自由发泡1min，既得聚氨酯泡沫。其中通过添加不同比例（20%、30%、40%、50%、60%）的液化产物分析多元醇替代物的含量。
2.3聚氨酯泡沫性能测试
聚氨酯泡沫的表观密度测试按GB/T 6343-1995 泡沫塑料和橡胶表观（体积）密度的测定》方法进行；聚氨酯泡沫静态压缩性能测试按GB 8813～2008《硬质泡沫塑料压缩性能的测定》方法进行；聚氨酯泡沫的表观密度与静态压缩性能是测定去皮后其芯部的性能值。
二、结果与分析
1.不同比例的液化产物添加量对聚氨酯泡沫凝胶含量的影响
聚合物性能的一个重要因素指标是凝胶含量。试验结果表明，添加液化产物20%、30%、40%、50%、60%所得到的聚氨酯泡沫的凝胶含量分别是95.7%、97.5%、98.1%、97.8%、93.2%，凝胶含量随着液化产物的添加量呈现先升高后降低的趋势，当添加量为40%时，聚氨酯泡沫的凝胶量达到98.1%，之后出现降低现象。原因是添加量太多，多元醇替代物随之多，继而导致异氰酸酯基与羟基反应的黏度变大，这样不利于交联反应，最终导致泡沫塌陷。
2.不同比例的液化产物添加量对聚氨酯泡沫密度的影响
多异氰酸酯与木质素的交联反应、液化产物添加量的多少都可以影响到聚氨酯泡沫的密度。试验结果表明，添加液化产物20%、30%、40%、50%、60%所得到的聚氨酯泡沫的密度分别是30.1Kg/m3、40.5 Kg/m3、44.5 Kg/m3、47.2 Kg/m3、52.6 Kg/m3。从结果可以看出，液化改性型木质素基聚氨酯泡沫的密度随着液化产物含量的增多而呈递增的趋势，虽然液化产物添加量达到60%时，多异氰酸酯与木质素的交联反应会降低，但是液化产物可以作为填充剂增加材料的密度，所以其密度处于不断增加的状态。
3.不同比例的液化产物添加量对聚氨酯泡沫压缩强度的影响
不同比例的液化产物添加量对聚氨酯泡沫压缩强度的影响试验结果表明，添加液化产物20%、30%、40%、50%、60%所得到的聚氨酯泡沫的压缩强度分别是252kpa、298 kpa、286 kpa、265 kpa、234 kpa，从结果可以看出，聚氨酯泡沫的压缩强度随着液化产物添加量的增加先升高，在添加物达到30%时最高，之后降低。原因是木质素衍生物的某种基团可以作为填充物和骨架，增加聚氨酯泡沫的压缩强度，但是当液化产物量过大时，产物中木质素衍生物官能团减少，从而导致材料的压缩性能降低。
三、结论
本试验通过液化改性木质素的方法制备聚氨酯泡沫，并从聚氨酯泡沫的凝胶含量、密度以及压缩强度三个方面进行了分析，随着液化产物添加量的增加凝胶含量先增加后迅速降低，密度处于一直升高的状态，压缩强度在30%时达到最高，综合考虑各种因素，最终确定在液化产物添加量为40%时，聚氨酯泡沫的各方面指标都较优。
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作者简介：朱家兵，男，汉，甘肃永登，1982.2.12，工程师，兰州理工大学石油化工学院研究生， 目前在职于甘肃银光集团聚银化工有限公司。
不同于工艺日趋成熟的竹浆粘胶纤维和竹炭纤维，竹原纤维作为一种新型原纤维素纤维，其独特的杀菌、除臭、抗紫外线等理化性能在纺织行业中有着广泛的应用。其细度、可纺性方面的改善在近年也有了相关进展，竹原纤维和改性竹原纤维的各种新制备方法等加工工艺与应用也逐渐成为纺织行业研究的新焦点。
关键词： 竹原纤维；理化性能；制备工艺
1 前言
不同于近年来市场上所见的竹浆粕纤维和竹炭纤维，竹原纤维是一种真正意义上的环保天然纤维。竹原纤维吸放湿性能优异，具有天然抗菌和抗紫外线等保健功能。竹中含有一种天然物质“竹醌”，“竹醌”具有天然的抗菌、抑菌、防螨、防虫及能产生大量负离子的特性。经中国纺织纤维质量检测中心及上海微生物研究所检测，“竹醌”在24h内能杀灭75%的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和巨大芽孢杆菌。另外，竹原纤维中还含有叶绿素铜钠，具有良好的除臭功能，因此，竹原纤维有着良好的技术与市场发展前景，可广泛应用于纺织品服装领域。竹纤维是以数百根单纤维聚集成纤维束的形式分散在竹茎内，单独将单纤维分离出来较为困难。原生竹纤维的一般提取过程：（1）先去除竹节部分，将其分割成适当长度，再去掉外皮；（2）用压榨机将竹片压碎，破坏其柔细胞组织；（3）用2%～3%的NaOH水溶液煮沸2h；（4）水洗后再行压榨，破坏柔软的柔细胞组织，便于与纤维束分离；（5）在水槽中充分水洗，使纤维束与柔细胞分离；（6）过滤后即得浆粕状竹纤维，干燥后用搅拌机短时间搅拌便开纤成单纤维。竹原纤维制取过程中为避免单纤维发生脆化，必须确保原竹未经干燥，整个制取过程必须维持湿润状态[1-3]。
目前，有关竹纤维束应用于纺织上已有大量报道，并有相关产业应用，竹纤维用于复合材料制备也进入了起步阶段。但天然竹纤维成分中半纤维素和木质素含量很高，且单纤维较短，脱胶难度较大，影响了纤维的可纺性，此外在满足机械性能的条件下，竹纤维束的提取即是影响竹纤维复合材料应用开发的技术难点之一。针对可纺性的改善、细度改善以及各种制备与改性竹原纤维的方法也正在成为行业研究的新焦点。
2 竹原纤维的相关研究进展
2.1 新方法与工艺制备竹原纤维和改性竹原纤维
黄慧[4]等人采用10%碱处理、软化+1%碱煮和酸+1%碱煮等3种不同的预处理工艺提取获得竹纤维束，利用光学显微镜和X射线衍射法分别比较3种工艺下竹纤维束的微观形态和结晶结构。证明了竹材组织结构呈一定规律性，通过较低碱预处理后采用机械工艺可提取竹材中的纤维束。提取竹纤维束为黄褐色丝状物，并有一定柔韧性，长可达30cm以上，直径范围100μm～200μm。碱处理浓度高有利于竹纤维束分离。研究结果表明，低碱处理可分离提取竹纤维束，提取的竹纤维束为黄褐色丝状，直径范围为100μm～200μm；微观形态下，竹纤维束横截面呈蜂窝状，纵面呈多根柱形紧密排列状。3种工艺中，10%碱常温处理分离竹纤维最易，分离效果最好，残留基质粘附最少。由竹材经3种工艺提取的竹纤维束，结晶结构未改变，但相对结晶度均较原竹材有所提高。
张袁松[5]等人用闪爆—碱煮联合工艺的天然竹纤维提取，对闪爆压力、保压时间、碱浓度、碱煮时间这4个因素的单因素试验均采用联合脱胶，经研究表明闪爆—碱煮联合脱胶技术对天然竹纤维脱胶效果明显，纤维表面比较光滑，纤维直径明显减小。闪爆压力、保压时间和碱浓度是影响闪爆—碱煮联合脱胶效果的重要因素。在闪爆压力为0.8MPa、保压时间为15min、NaOH质量浓度为4g/L、碱煮90min的条件下，脱胶效果比较理想，纤维得率为77.16%，纤维的半纤维素和木质素含量分别下降41.61%和31.94%，纤维素含量从40.51%提高到63.59%，处理后纤维分散程度高，柔软性好，纤维拉伸强度接近麻类工艺纤维。
同时，张袁松[6]团队还以慈竹为研究对象，对常压下乙酸脱除天然竹纤维中的木质素进行了探讨。以反应温度、乙酸体积分数、催化剂硫酸体积分数和反应时间为单因子，考察这些因素对天然竹纤维木质素脱除率的影响。结果表明：影响因素从大到小依次为反应温度、催化剂硫酸体积分数、乙酸体积分数和反应时间。正交试验结果表明，乙酸在脱除天然竹纤维木质素的过程中也脱除了部分半纤维素和纤维素。在乙酸脱除天然竹纤维木质素的过程中，脱除木质素的同时也脱除了部分半纤维素和纤维素，脱除率为木质素脱除率>半纤维素脱除率>纤维素脱除率，木质素被大部分脱除而纤维素只脱除了一小部分。结合木质素脱除率、半纤维脱除率和纤维素脱除率，得到了最佳工艺条件，即90℃、乙酸体积分数88%、硫酸体积分数0.3%、反应时间3h，在该条件下木质素的脱除率达到55.84%。
关明杰[7]等人，从纺织材料学[8]出发，研究了竹纤维的性能。用实验室自制，细度范围为793tex～1445tex的竹纤维对几种不同仿生螺旋结构竹纤维束的纵向拉伸性能进行测试分析，结果表明：平行均布、单螺旋、双螺旋A、双螺旋B 型竹纤维束的拉伸强度分别为11.5MPa、51.7MPa、52.2MPa和56.1MPa；螺旋结构能够消除纤维束中的强度薄弱点，改善纤维束中各根纤维的结合，同时纤维束各层螺旋角的逐渐变化也有利于拉伸强度的提高。单螺旋、双螺旋A、双螺旋B型竹纤维束的拉伸弹性模量分别为9659MPa、5265MPa和491MPa，单螺旋竹纤维束的拉伸弹性模量优于双螺旋竹纤维束。宏观仿生螺旋结构提高了竹纤维束的拉伸强度，却降低了弹性模量。由螺旋纤维束的内层到外层，螺旋角的逐渐变化使得相邻层间的结合强度大为改善，避免了不同层面纤维力学性能的突变。
楼利琴[9]等人以自制平均线密度16.8dtex的竹原纤维为原料，用碱、漆酶、精练酶通过正交设计试验对竹原纤维进行纤细化处理，测定了处理后的竹原纤维细度变化率、木质素含量及强度。结果表明：精练酶去除木质素的效果比碱和漆酶处理好，木质素含量从原来的18.98%降为7.27%，处理后竹原纤维强度几乎没有损伤；碱去除木质素的效果比漆酶好，但强度损伤比漆酶处理大；生物酶脱胶方法有望成为竹原纤维脱胶加工的实际生产方法。
生物技术可以改变传统化学改性因大量使用化学助剂而严重污染环境的局面，同时使纤维性能得到改善，如纤维素酶对天然纤维织物进行抛光整理可改善其手感和柔软性。金文俊[10]等利用化学预处理结合纤维素酶的作用对竹原纤维进行改性，借助于扫描电镜、傅里叶红外吸收光谱、X-射线衍射等试验技术，研究处理前后竹原纤维的形态和内部结构变化。研究结果表明：酶处理切断并还原纤维素分子链为葡萄糖，同时也降解了部分半纤维素，使竹原纤维的结晶度降低；酶处理后的竹原纤维横截面微孔变大，纵面出现明显的侵蚀，裂纹有所增加；热稳定性基本不变。
2.2 竹原纤维在纺织中应用
用摩擦纺纱机纺织竹原纤维包芯纱具有芯纱与外包纤维双组分的特点，既可解决竹原纤维可纺性差的问题，又可提高竹原纤维纱的强力，提高产品的耐磨性。王显方[11]等人探讨竹原纤维摩擦纺包芯纱纺制方法及工艺优化，分析阐述了竹原纤维的特性，通过原料预处理，合理配置工艺参数，在摩擦纺纱机上开发出竹原纤维涤纶包芯纱，并利用正交试验优选了摩擦纺工艺参数。结果表明：竹原纤维涤纶48.6tex（68dtex）摩擦纺包芯纱较优的纺纱工艺参数为：分梳辊速度5000r/min，纺纱速度150m/min，摩擦辊速度5500r/min。毛雷[12]等针对纤维粗硬、可纺性差的特点，通过竹原纤维的预处理，提高其可纺性。采用原料混合的方式，各工序采用重定量、重加压、低速度的工艺路线，合理配置工艺参数，解决了梳棉成网困难、并条静电缠绕等问题，并注意保持各工序较高的相对湿度，使生产正常进行，成功试制出竹原/棉50/50的9.7tex混纺纱。
史丽敏[13]等人以线密度6.01dtex、长度80mm的竹原纤维和细度19.71μm～20.5μm（4.03dtex～4.27dtex）、长度70mm～120mm的羊毛为原料，在保证竹原纤维一定回潮率的前提下，成功纺制毛、竹（50/50）混纺纱线，并且依据针织面料流行趋势，结合毛、竹混纺织物优势互补的特点，设计并开发出了适合春夏季穿着的男装流行针织面料。面料色彩搭配与图案机理的设计不仅丰富了大众视觉，还打破了以往设计毛、竹混纺针织物的局限性。此外，还对毛、竹（50/50）混纺纱线的染色工艺进行了探讨，可为毛、竹混纺面料下游产品的进一步开发提供理论参考。此外，随着竹原纤维工艺的进步和纺织工业的发展，更加复杂的绢/苎麻/竹原纤维混纺物，如纬珠地平针组织、珠地平针横条组织、纬珠地组织、灰蓝珠地组织和纬平针组织的针织物的织造也有了相关报道[14]。
竹原纤维有着很好的抗菌性能，天然竹在制成竹浆粘胶纤维过程中经受了一系列化学和物理的加工，性能与竹原纤维有较大改变，原有的一些天然特性也必然遭到破坏，纤维的除臭、抗菌、防紫外线功能会有不同程度的下降。池田善光[15]对竹浆粘胶纤维的抗菌性能进行了研究，结果表明：竹浆粕试样并不具有抗菌性能。张慧等人[16]以巨大芽孢杆菌（革兰氏阳性菌）和黑曲霉（真菌中的霉菌）为菌种原料对竹原纤维抑菌性能的影响因素做了系统研究。采用吸收法对所制取的竹原纤维进行单因子试验，并通过计算抑菌率来评价其抑菌效果，研究对抑菌性能产生影响的因素。试验得出：回潮率、接种后培养时间及竹屑都对竹原纤维的抑菌性能有很大影响。
3 结语
当前粘胶纤维工艺已基本成熟，市场上所谓的竹纤维面料、服装也多是竹浆粕纤维产品或竹浆粕纤维混纺产品，同时由于大量使用化学助剂，导致所生产出的“竹纤维”发生改性，使其不再具有或基本不具备天然竹原纤维的优良特性。因此竹原纤维的技术发展趋势表现为：一是改善可纺性，这是竹原纤维应用的根本和前提；二是改善细度，向细旦或超细旦方向发展， 并改善均匀度，为纺高支纱打下基础；三是混纺，特别是与天然纤维、差别化化纤混纺，生产出具有特色的高档新型面料。在可预见的将来，竹原纤维、改性竹原纤维的制备和竹原纤维入纱纺织依然是纺织行业亟待解决的问题。不仅如此，竹原纤维的产业化还存在技术和市场两方面的风险，因为是一项新产品，其生产标准和质量标准有待探讨；新产品的问世，在消费者市场仍需要有一个认识和接受的过程，并且在价格上将受到价格相对低廉的化纤等产品的激烈挑战。
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关键词：空心箭竹（Fargesia edulis）；竹青；竹黄；化学成分
中图分类号：S795.2 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2015）15-3679-04
DOI：10.14088/ki.issn0439-8114.2015.15.024
Abstract： The chemical components of Fargesia edulis were investigated. The results showed that the content in bamboo culms were as follows： the ash for 1.82%， the SiO2 for 0.33%， the hot-water extractive contents for 8.69%， the toluence-alcohol extractive for 3.54%， the holocellulose for 70.38%， and the ligin for 21.51%. According to the standards of pulping raw material， F. edulis is suitable for using as pulping raw material， because of superior holocellulose， and medium or low ligin and extractives， what’s more， fewer ash and SiO2.
Key words： Fargesia edulis；outer layer；inner layer；chemical components
近年来，随着社会经济的快速发展，人们对纸的需求量逐年上升，造纸业已经成为国家建设的重要经济增长点之一。竹子作为非木质资源，具有生长快、产量高、生长周期短等生物学优势，因此，竹浆造纸已成为国内外竹材开发利用的共同趋势[1-3]。云南省竹类资源丰富，却没有形成一定的栽培规模，许多适合造纸的优良竹种多为野生，尚需开发利用。
空心箭竹（Fargesia edulis）属禾本科（Gramineae）竹亚科（Bambusoideae）箭竹属（Fargesia）的竹类，主要分布于云南省的泸水、保山、云龙等地海拔1 900～2 800 m的阔叶林下。竹笋可食，竹材性能优良，篾性较好，是很好的编织和造纸原料[4]。另外，空心箭竹为中国一级濒危保护动物――滇金丝猴冬季的主要取食植物之一[5]。因空心箭竹的分布范围较小，且多为野生，目前国内外学者对空心箭竹的研究极少，仅王雨B等[5]和唐国建等[6]分别对空心箭竹地上部分生物量模型和纤维形态特征进行了研究，而对空心箭竹化学成分的研究尚未见相关的报道。为此，通过对空心箭竹不同部位、不同龄级及同一龄级不同部位的化学成分含量进行测定，以期为空心箭竹的开发利用提供理论基础，对竹浆制纸产业的发展具有重大的意义。
1 材料与方法
1.1 材料
材料取自云南省西北部大理白族自治州云龙县境内的天池自然保护区，采样时间为2013年7月下旬。参考王雨B等[5]的取材方法，随机选取10丛长势良好的竹丛，目测将这10丛竹子的单株划分为3个年龄级别，即竹龄≤1年为Ⅰ龄级，竹龄1～2年为Ⅱ龄级，竹龄≥3年为Ⅲ龄级，每个龄级选取无病虫害、竹秆通直的空心箭竹3～4株，齐地砍伐，分为基部（从秆基数第3节）、中部（第8节）以及梢部（15～18节）共3个部位，带回实验室烘干备用。
1.2 化学成分测定
化学成分的测定参考王曙光等[7]的方法，并略有改动，取500～1 000 g（风干重）的上述试材，劈成细片，并将3年生基部（即第3节）节间分成竹青和竹黄两部分；分别加工成刨花，刨花用粉碎机粉碎，过筛，截取能通过40目筛而不能通过60目筛的组分，凉至室温后，贮存于封口袋中供分析用。
各项指标按国家有关标准规定的方法进行，平行测定3次。灰分含量按GB/T 2677.3-1993[8]测定，二氧化硅（SiO2）含量按GB/T 7978-1987[9]测定，水抽提物按GB/T 2677.4-1993[10]测定，苯-醇抽提物按GB/T 10741-1989[11]测定，木素含量按GB/T2677.8-1994[12]和GB/T 10337-2008[13]测定，综纤维素含量按GB/T 2677.10-1995[14]测定，其中过滤改用定量滤纸过滤。统计试验数据，并用SPSS 19.0统计分析软件对不同部位、不同龄级及同一龄级不同部位化学成分的均值进行方差分析和多重比较。
2 结果与分析
竹类植物的化学成分非常复杂，不同种之间的竹材化学成分有较大的差别，同种不同年龄或不同生长环境的竹材化学成分也不相同，甚至同一根竹子的各个部位亦不一样，竹材不同的化学成分组成直接影响到竹子造纸的质量和性能[7，15-18]。空心箭竹的化学成分包括灰分、SiO2、木质素、苯-醇抽提物、热水抽提物、综纤维素等。具体测定结果见表1。
一般情况下，植物纤维原料中都含有一些矿物质，燃烧之后便会产生灰分，主要是SiO2和一些无机盐类如钾、钙、钠等，其组成和含量因原料的不同而不同，并对制浆造纸的碱回收操作产生一定的影响，且灰分含量越高，碱回收难度越大，化学耗费也就越大[7]。SiO2含量也会对碱回收过程产生一定的影响，过高的SiO2含量对黑液的蒸发、白泥回收等工序具有一定的影响，进而影响着经济效益[7]。对空心箭竹的化学成分进行测试，结果表明，空心箭竹的灰分和SiO2平均含量分别为1.82%和0.33%。植物纤维原料中的各种抽提物也会对纸浆性能造成一定的影响，尤其在酸性亚硫酸盐法制浆过程中，苯-醇抽提物含量越高，蒸煮时消耗的化学药品就越多，且严重时还会形成所谓的“树脂障碍”，对生产工艺很不利[7]。测试结果显示，空心箭竹的热水抽提物和苯-醇抽提物含量分别为8.69%和3.54%。
另外，木质素的含量也会对制浆造纸工艺造成一定的影响，木质素含量越高的原料，在蒸煮、漂白过程中消耗的化学药品越多，生产成本也就越高。木质素是一类具有三维空间结构的天然高分子化合物，由苯丙烷类结构单元构成，含量仅次于纤维素，它赋予了木材一定的强度和尺寸稳定性，然而，在化学法制浆过程中，常常需要尽量减少木质素的含量[7，15-19]。测试结果表明，空心箭竹的总木质素含量为21.51%。目前，纤维素含量的测定方法存在一定的缺陷，分析结果往往不能真实地反映纤维的含量，因此，选择综纤维素含量作为评价纤维原料纸浆性能的标准更为科学。综纤维素是植物纤维原料中碳水化合物的全部，包括纤维素和半纤维素，其含量是衡量植物是否适宜作为制浆造纸的重要经济指标，其含量越高，纤维得率可能也越高[7，15-20]。在空心箭竹中，综纤维含量为70.38%，含量较高。
2.1 竹龄对空心箭竹化学成分的影响
不同年龄段的空心箭竹化学成分，除热水抽提物和木质素含量外，其他各项指标差异均较为明显。其中，灰分含量随着竹龄的增加而逐年下降，而张齐生等[19]对毛竹材质生成过程中化学成分的变化进行了研究，研究表明，5年生以下竹材的灰分含量随着年龄的增加而减少，5年生以上竹材的灰分含量则随着竹龄的增加而增加；陈友地等[15]认为可能是随着竹子的生长发育，薄壁细胞逐渐减少，竹子从土壤中吸收营养成分的能力有所下降。而空心箭竹中SiO2的含量随着竹龄的增加而逐渐增大，王曙光等[7]认为这可能是由于竹子在生长发育过程中，不断地从土壤中吸收无机矿质元素，从而增加了SiO2的含量；笔者认为这可能与不同竹种间的硅积累机制以及同种竹子在不同环境中的各项代谢活动程度有关。热水抽提物和苯-醇抽提物具有与SiO2类似的变化规律。Hisham等[20]在分析Gigantochloa scortechinii的化学成分中指出，苯-醇抽提物含量在不同年龄的竹秆间并没有明显的变化趋势；而在空心箭竹中，这种变化趋势较为明显，即Ⅲ龄级中的苯-醇抽提物含量明显高于Ⅰ、Ⅱ龄级。在空心箭竹中，不同竹龄间的木质素含量呈现出Ⅲ龄级>Ⅱ龄级>Ⅰ龄级的变化趋势，但差异并不明显。在竹龄上，空心箭竹的综纤维素含量变化规律为随着竹龄的增加而逐年减少，与董荣莹等[18]对紫竹（Phyllostachys nigra）不同变异类型的竹材化学成分的研究结果一致；而王曙光等[7]认为综纤维素的含量随着年龄的增加而增加，并认为可能是采样时的目测差异及各样本的个体差异太大所致。笔者认为这种不一致可能与竹种有关，不同竹种间的化学成分含量及变化规律并不一致。
2.2 不同部位空心箭竹化学成分含量比较
不同部位的空心箭竹化学成分之间差异不显著（表2），其中，灰分含量变化规律呈现出从基部至梢部逐渐下降的趋势，综纤维素含量的变化趋势与灰分的一致，而苯-醇抽提物含量的变化趋势恰好与之相反；同时，SiO2和热水抽提物的含量变化趋势为梢部>基部>中部，总木质素含量变化趋势与SiO2和热水抽提物的类似。灰分在基部含量较高，原因可能与竹子不断从土壤中吸收矿质元素有关，竹子吸收矿质元素后，经木质部由下至上运输，再横向运输至韧皮部，根据各器官和组织对养分的需求进行双向运输，并可能向基部方向进行积累。梢部的SiO2和木质素含量高于中、基部，原因可能是梢部的细胞优先发育成熟，以增加植物的机械强度，抵制风力的破坏。在竹青和竹黄中，除抽提物外，其他各项指标的含量均是竹青>竹黄。竹青中的灰分和SiO2含量远高于竹黄中的，主要原因可能是竹青中含有较多的硅化细胞，增加竹青的硬度以保护竹子免受外力的侵害。
2.3 竹龄与部位对空心箭竹化学成分的影响
竹龄和部位对空心箭竹的化学成分造成了影响，其中，灰分含量在Ⅰ、Ⅱ龄级中呈现出从竹秆基部至梢部逐渐下降的趋势，而在Ⅲ龄级中，却表现出基部>梢部>中部的规律；SiO2含量的变化规律是Ⅰ、Ⅱ龄级的为梢部>基部>中部，Ⅲ龄级的为梢部>中部>基部；在Ⅰ、Ⅲ龄级中，热水抽提物含量的变化规律与Ⅰ、Ⅱ龄级中SiO2含量一致，而在Ⅱ龄级中的变化规律为基部>中部>梢部；在Ⅰ、Ⅲ龄级中，苯-醇抽提物的变化趋势为中部>梢部>基部，而在Ⅱ龄级中为梢部>中部>基部；Ⅰ、Ⅱ龄级中总木质素含量变化趋势与Ⅲ龄级中灰分含量的类似，Ⅲ龄级的与SiO2类似，但竹龄和部位对空心箭竹木质素含量的影响并不明显；Ⅰ、Ⅲ龄级综纤维素含量的变化规律与Ⅲ龄级中SiO2含量的类似，而在Ⅱ龄级中的变化趋势为基部>梢部>中部。由此可见，竹龄和部位共同对空心箭竹化学成分含量的变化产生影响。
2.4 空心箭竹与其他竹种间的化学成分比较
竹材的化学成分直接影响着竹浆造纸性能的优劣，是合理开发利用植物纤维原料的重要依据之一[7]。空心箭竹的灰分含量为1.82%，与云南箭竹（F. yunnanensis）的2.51%、料慈竹（Bambusa distegia）的2.23%相比含量较低，但比毛竹（P. edulis）的1.16%、青皮竹（B. textilis）的1.69%高[7，21]。空心箭竹SiO2的含量为0.33%，比云南箭竹的1.70%、料慈竹的1.15%都低[7]。空心箭竹的热水抽提物为8.69%，比毛竹的5.96%和青皮竹的6.78%都高[21]。空心箭竹的苯-醇抽提物含量为3.54%，与云南箭竹的含量相当，但与毛竹的0.66%和青皮竹的5.81% 差异较大[21]。空心箭竹的木质素含量为21.51%，与云南箭竹的24.57%、料慈竹的24.28%、毛竹的30.67%、青皮竹的22.98%相比含量较低[7，21]。空心箭竹的综纤维素含量为71.71%，含量比云南箭竹的65.29%、毛竹的45.50%高，与料慈竹的75.27%、青皮竹的72.24%相比含量稍低[7，21]。因此，不同竹种间的化学成分含量并不一致。
3 小结
研究结果表明，空心箭竹的综纤维素含量较高，木质素和抽提物含量等中等偏低，灰分与SiO2含量较低，从造纸原料的要求来看，空心箭竹是比较适合造纸的竹种。
不同年龄、不同部位间的空心箭竹化学成分含量差异较大，年龄和部位共同对空心箭竹化学成分含量的变化造成了明显的影响。因此，在选择空心箭竹作为造纸原料时，应综合考虑竹龄和部位对空心箭竹化学成分含量的影响，以便最大限度地利用原材料。
致谢：感谢云龙县天池自然保护区为本试验提供实验材料，感谢徐会明、张利周副局长对本试验取材的支持！
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关键词：SMA 施工 控制
沥青玛蹄脂碎石混合料（Stone？Matrix？Asphalt，简称SMA）是一种？由沥青、纤维稳定剂、矿粉及少量细集料组成的沥青玛蹄脂结合料填充间断级配的粗骨料骨架间隙而组成的沥？青混合料。使用情况表明，SMA路面结构不仅在高温、重载时车辙变形量低，而且低温性能？良好。80年代初石棉纤维禁用而引进木质素纤维后，SMA性能提高并得到广泛应用。
1 SMA的施工控制
1.1 施工前准备工作
SMA施工前除按普通沥青混合料进行常规检查外，还应检查以下几个方面：
（1）？木质素纤维必须在室内架空堆放，严格防潮，保持干燥。
（2）？对于现场加工SBS改性沥青的工程，改性剂SBS的存放时间不宜太长，以防止老化。
（3）？对木质素纤维添加设备进行计量标定，木质素纤维添加设备不得受潮。
（4）？改性沥青运输温度不低于150℃，保温贮存温度不低于140℃，不得长时间存放；对现？场加工的改性沥青必须不间断地搅拌，以防改性剂离析。
（5）？制作好的改性沥青的温度应该满足沥青泵输送及喷嘴喷出的要求，在满足施工的前提？下，沥青的加热温度不应太高，一般控制在170℃～180℃之间。
1.2 SMA的制拌
生产SMA采用的间歇式沥青拌和机额定生产能力为200t/h，实际生产能？力为133～155t/h。在采用间歇式沥青拌和机时，SMA与普通沥青混合料生产的主要区别是：
（1）木质素纤维的分散拌匀非常重要，干拌时间延长5～15s，加入沥青后的拌和时间延长？5-10s，总生产时间延长15～25s。
（2）由于沥青可能会离析，SMA不应在贮料仓里储备时间过长，贮料仓里SMA的数量不宜过多。
（3）采用人工添加木质素纤维易产生由于人为因素而少加或多加的现象，从而？影响SMA的使用品质；采用机械添加木质素纤维应防止输送管道堵塞。
（4）由于SMA使用了SBS改性沥青，拌和温度比拌普通沥青混合料提高了10℃～20℃左右。沥青加热温度掌握在170℃～180℃；矿料加热温度在185℃～195℃；矿粉和纤维不加热；混？合料出料温度控制在170℃～185℃（实际施工时的温度范围），？当混合料超过195℃时，予？以废弃。实践证明，这样的温度施工没有困难。
长丰大道和解放大道SMA面层采用玄武岩石料、石灰石矿粉和SBS改性沥青。生产配合比油石比长丰大道为6.5%，解放大道为6.2%；稳定剂为木质素纤维，长丰大道用量为混合料重？量的0.375%，解放大道用量为混合料重量的0.30%。SMA矿料级配见表1、表2。
长丰大道SMA-16型矿料级配范围 表1
筛孔（方孔，mm）？19.0？16.0？13.2？9.5？4.75？2.36？
通过量（%）？100？90～100？65～85？40～60？24～30？16～24？
筛孔（方孔，mm）？1.18？0.6？0.3？0.15？0.075？
通过量（%）？14～22？11～17？10～14？9～13？8～11？
解放大道SMA-13型矿料级配范围 表2
筛孔（方孔，mm）？19.0？16.0？13.2？9.5？4.75？2.36？
通过量（%）？100？100？90～100？55～75？22～32？15～26？
筛孔（方孔，mm）？1.18？0.6？0.3？0.15？0.075？
通过量（%）？14～24？12～20？10～16？9～13？8～11？
1.3 SMA的摊铺和碾压成型
SMA的摊铺与普通沥青混凝土相同。由于使用了SBS改性沥青及纤维稳定剂，混合？料的摊？铺温度宜为160℃～180℃，温度低于140℃的混合料禁止使用。当路表温度低于15℃时，不？宜摊铺改性沥青SMA；SMA的摊铺厚度应根据试验路的数据来确定（SMA的松铺系数通常在1.1？5～1.20之间）。
SMA的碾压遵循“紧跟、慢压、高频、低幅”的原则。碾压温度越高越好，摊铺后应立即压实，不得等候。压路机应以2～4km/h的速度进行均匀的碾压，碾压按初压（1遍）、复压（2遍）、终压（1遍）三阶段进行，终压温度一般控制在110℃～130℃（实际施工时的温度范围），？终压时不得振动。在碾压过程中，可以发现混合料能在高温状态下用振动压路机碾压？而不产生推拥，碾压成型后表面有足够的构造深度又基本上不透水（经测定，SMA路面构？造深度在0.9～1.25之间）。SMA的碾压与普通沥青混凝土碾压相比，有以下几点值得注意：？
（1）？为了防止混合料粘轮，可在钢轮表面均匀洒水使其保持潮湿，水中掺少量的清洗剂？或其它适当的材料。但要防止过量洒水引起混合料温度的骤降。
（2）？压路机碾压时相邻碾压带应重叠1/3～1/4轮宽，碾压工作面长度30～50m。
（3）？SMA面层一旦达到足够的密度后，碾压即应停止，过度碾压可能导致沥青玛蹄脂结合？料被挤压到路表面，影响构造深度。工作中应密切注意路表情况，防止过度碾压。
（4）？由于SMA混合料使用了SBS改性沥青且沥青含量高，因而粘度大，不得使用轮胎式压路机碾压，以防止粘轮及轮胎揉搓造成沥青玛蹄脂挤到表面而达不到压实效果。
1.4 SMA混合料沥青含量的控制
设计沥青混合料的难点在于保证其坚硬的矿物骨架和合适的沥青用量。沥青用量？过多，将造成粗骨料之间的分离，易产生油斑；沥青用量过少，混合料将难以压实，空隙率过高，骨料之间的沥青膜过薄，从而影响其耐久性。因此，在实际操作过程中应随时控制每天SMA混合料的沥青用量，每天分上、下午在后场各取一组沥青混合料进行马歇尔试验、抽提试验，及时了解沥青混合料的油石比、空隙率、稳定度等各项技术指标，并作相应调整。SMA混？合料出料以混合料拌和均匀、纤维均匀分布在混合料中、所有矿料颗粒全部裹覆沥青结合料？为度，拌和时间视实际情况可相应增减。
1.5 油斑的成因及处理方法
在SMA路面摊铺、辗压成型过程中，路面可能会出现油斑。产生油斑的原因有以下几点：
（1）运输距离较远，SMA混合料中骨料与沥青产生离析；
（2）SMA混合料温度过高，改性沥青发生老化；
（3）纤维掺加剂拌和不均匀；
（4）拌和时间太短，SMA混合料拌和不够充分；
（5）用油量过高；
（6）压路机碾压遍数过多，使路面超压；
（7）拌和料（特别是纤维掺加剂）及路表含有一定的水份；
（8）摊铺机等料时间过长及运料车积压过多，发生沥青析漏。
摊铺中出现的油斑应及时铲除并用热料填补，碾压中出现的油斑，应及时在油斑区域洒机制砂。当摊铺时遇雨或下层潮湿时，严禁进行摊铺工作。
3 结束语
（1）从SMA使用效果来看，上面层采用5cm厚SMA能更好地发挥SMA的水稳定性和耐疲？劳性能。
（2）SMA在沥青路面上面层使用较多，中面层及下面层使用SMA还不普遍，有待于进一步？开发。
（3）SMA混合料温度在190℃～200℃时的性能有待于铺筑试验路进一步检验。
（4）添加木质素纤维后，SMA路面结构比普通沥青混凝土路面成本高20%左右。
参考文献
1 367 bp（GenBank登录号：KC292201），其中完整编码区长度1 095 bp，编码365个氨基酸。利用Gateway技术分别构建了东北白桦COMT1植物过量表达和反义表达载体。
关键词：东北白桦（Betula platyphylla）；咖啡酸/5-羟基阿魏酸-O-甲基转移酶（COMT）；克隆；载体构建
中图分类号：S792.153 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2013）15-3690-03
木质素（Lignin）是酚类多聚体，其在植物体内的含量仅次于纤维素[1，2]。因聚合前单体（香豆醇、松柏醇、芥子醇）不同，木质素可分为紫丁香基木质素（S型木质素）、愈创木基木质素（G型木质素）和对-羟基苯基木质素（H型木质素）3种。裸子植物木质素主要为G型，双子叶植物主要含G型和S型木质素，单子叶植物则含G型、S型和H型木质素[3]。木质素的生物合成分为3个阶段：光合同化产物形成苯丙氨酸，苯丙氨酸代谢生成木质素单体以及单体聚合形成不同类型的木质素。木质素单体合成途径中存在多种代谢关键酶类，如苯丙氨酸氨解酶（Phenylalanine ammonia-lyase，PAL），阿魏酸-5-羟基化酶（Ferulate 5-hydroxylase，F5H），咖啡酸/5-羟基阿魏酸-O-甲基转移酶（Caffeic acid-O-methyltransferase，COMT），咖啡酰辅酶-A-O-甲基转移酶（Caffeoyl-CoAO-methyltransferase，CCoAOMT）和肉桂酰CoA还原酶（Cinnamoyl-CoA reductase，CCR）等，该途径也是目前木质素调控研究的重点[4，5]。COMT催化咖啡酸、5-羟基松柏醛和5-羟基松柏醇甲基化分别生成阿魏酸、芥子醛和芥子醇，参与S型木质素的合成，裸子植物中COMT只催化咖啡酸[6]。研究表明COMT是S型木质素合成中的关键酶，而且与G型木质素向S型木质素的转化密切相关[7]。此外，拟南芥comt突变体更容易被细菌和真菌所感染[8]，反义抑制COMT1与CCoAOMT表达均使转基因烟草植株木质素含量下降，且两个基因同时被抑制时下降辐度更大[9，10]。
东北白桦（Betula platyphylla）是耐寒、喜光、耐贫瘠的树种，具有生长快、适应性强和用途广泛等特点，是我国北方重要树种之一[11]。然而东北白桦木材存在材性脆、韧性弱和密度较低等问题，对东北白桦材质材性进行遗传改良是目前研究的热点。本研究克隆东北白桦COMT1基因全长序列，构建东北白桦COMT1基因植物过量表达和反义表达载体，以期为东北白桦材质材性的遗传改良奠定基础。
1 材料与方法
1.1 材料
1.1.1 菌株与质粒 pENTR/SD/D-TOPO和TOP10感受态细胞购自Invitrogen公司，pMD18-T载体购自TaKaRa公司，pGWB2载体、DH5α和农杆菌感受态为东北林业大学林木遗传育种国家重点实验室自制。
1.1.2 植物材料 3个月苗龄的东北白桦苗种植于东北林业大学实验林场，采集幼嫩叶片用于植物总RNA的提取。
1.1.3 主要试剂 pBIOZOL购自博日科技有限公司，LA-Taq DNA聚合酶、DNA Marker、dNTP、RNA LA PCRTM Kit反转录试剂盒及3′-Full Race Kit购于TaKaRa公司，Silica Bead DNA Gel Extraction Kit购自Fermentas公司，质粒小提试剂盒购于Promega公司，Gateway LR Clonase Ⅱ Enzyme Mix购自Invitrogen公司，卡那霉素、潮霉素、庆大霉素、利福平购自Sigma公司。
1.2 方法
1.2.1 东北白桦总RNA的提取及cDNA的合成
将东北白桦材料在液氮中研磨至粉末，用小勺取0.1 g粉末至离心管中，采用pBIOZOL提取总RNA，具体操作步骤详见其说明书，得到的总RNA用适量的无RNase水溶解，采用紫外分光光度计测定RNA浓度与纯度。用RNA LA PCRTM Kit反转录合成第一链cDNA，具体操作参照试剂盒说明书进行。
1.2.2 东北白桦COMT1正义和反义片段的克隆
TGGTG-3′），以东北白桦总cDNA作模板，PCR扩增出东北白桦COMT1序列核心片段。采用cDNA末端快速扩增（Rapid Ampliphication of cDNA Ends，RACE）获取COMT1全长序列，3′RACE扩增引物为D1，5′-TACCGTCGTTCCACTAGTGATTT-3′；D2，5′-CGCGGATCCTCCACTAGTGATTT-3′。具体操作按3′-Full Race Kit说明书进行。
TTCCATGAT-3′。PCR扩增反应体系为：2.0 μL 10×Buffer、上下游引物各0.5 μL、2.0 μL dNTPs、1.0 μL模板、0.5 μL Taq酶、13.5 μL H2O。PCR反应程序为：95 ℃ 5 min；95℃ 30 s，60 ℃ 30 s，72 ℃ 30 s，30个循环；72 ℃ 7 min。PCR产物经1.5%的琼脂糖凝胶电泳分离，采用Silica Bead DNA Gel Extraction Kit回收、纯化目的片段，连接pMD18-T载体，经验证为阳性后送上海英骏生物技术有限公司测序。
1.2.3 pGWB2植物表达载体的构建 植物表达载体构建采用Gateway技术，将PCR扩增得到的COMT1正义和反义片段回收纯化后插入pENTR/SD/D-TOPO入门载体。经DNA测序正确的质粒与pGWB2采用Gateway LR Clonase Ⅱ Enzyme Mix进行LR反应，反应产物转化大肠杆菌DH5α感受态细胞，对阳性克隆进行鉴定筛选。
1.2.4 生物信息学分析 用DNASTAR软件预测基因最长开放阅读框及氨基酸序列，通过BLAST程序分析东北白桦与数据库中已知物种的COMT1序列的同源性，用ClustalX软件分析氨基酸序列一致性。
2 结果与分析
2.1 东北白桦COMT1完整编码区cDNA序列的克隆
比对陆地棉、毛果杨、赤桉和欧洲白桦COMT基因同源序列的保守区后设计一对简并引物（U1，U2），经PCR扩增得到东北白桦COMT1保守区核心DN段。进一步进行东北白桦COMT1的3′RACE扩增，获得含3′端的东北白桦COMT1序列852 bp。经BLAST同源性比对表明，克隆得到的东北白桦COMT1基因序列与欧洲白桦COMT核酸相似度为99.5%。以报道的欧洲白桦COMT基因起始编码区序列为上游引物，克隆得到的东北白桦COMT1基因终止编码区为下游引物，PCR扩增得到长度约为1.1 kb的特异条带（图1），回收目的片段后测序，结果表明该序列长度为1 095 bp。加上该COMT1的3′端序列，克隆得到的东北白桦COMT1 cDNA序列全长为1 367 bp，将其上传到GenBank数据库中，登录号为KC292201。
2.2 东北白桦COMT1完整编码区cDNA序列分析
东北白桦COMT1开放读码框（Open reading frame）长度为1 095 bp（图2），编码365个氨基酸（图3），同源性比对结果显示东北白桦COMT1序列与陆地棉COMT（FJ479708）、毛果杨COMT（EU889124）、赤桉COMT（GU324973）以及欧洲白桦COMT（FJ667539.2）的同源性分别为79.2%、79.2%、77.2%和99.5%。
2.3 东北白桦COMT1植物表达载体的构建
用P1、P2引物扩增COMT1编码区并将其与pENTR/SD/D-TOPO入门载体连接，得到重组质粒pENTR/SD/D-TOPO-COMT1，利用LR反应将该入门载体插入的COMT1片段交换到pGWB2植物过量表达载体上，得到pGWB2-COMT1植物过量表达载体。同理获得COMT1反义植物表达载体pGWB2-antiCOMT1（图4）。将构建的重组质粒导入农杆菌，获得其工程菌分别用于今后白桦COMT1基因过量表达和降低表达的转基因实验。
3 小结与讨论
白桦是东北地区重要的造林树种，由于东北白桦木材材性脆、韧性和密度较弱，通过基因工程手段调控木质素代谢途径是改良东北白桦材质与材性的有效途径之一[12]。近几年白桦基因工程相关研究零星地出现在一些报道中，如白桦果胶甲酯酶抑制剂（PMEI）可调节细胞壁的结构变化，实现对细胞生长的调控[13]；白桦苯丙氨酸解氨酶（PAL）对于其抵抗病原菌过程起着重要作用，并且其酶活力与抗病性正相关[14]；刘雪梅等[15]分离了白桦木质素生物合成相关酶CCoAOMT和4CL基因，并将其转入烟草探讨其调控烟草木质素合成的功能。COMT是S型木质素合成中的关键酶，并且与G型木质素向S型木质素的转化密切相关。本研究克隆了东北白桦COMT1基因的全长编码区序列，登录在GenBank数据库中，并构建了东北白桦COMT1的植物过量表达载体和反义表达载体，将其导入到农杆菌中。下一步工作将开展东北白桦木质素合成代谢的遗传调控研究，为今后东北白桦材质与材性的改良奠定基础。
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关键词：膜法处理 造纸废水
造纸工业是一个耗水大户，排放的废水量很大，对环境的污染也相当严重。因而，造纸废水的处理已普遍受到各国政府和企业部门的高度重视。
纸浆造纸工业因各个工艺产生的废水成分不同，处理方法有所不同（如表1所示）[1]。而量大、成分最复杂、污染最甚者为精选、漂白等工艺的废水。目前，处理这些废水大多采用化学沉淀、活性污泥、药浮、气浮等方法。但是，经这些方法处理后的废水往往达不到严格的排放标准，特别是活性污泥法，由于在夏季几个月的高温影响了活性污泥处理的效率，而活性污泥厂消化处理造纸废水中的芳香族化合物尤为困难。
近年来，以半透膜为分离介质的超滤（UF）、反渗透（RO）、电渗析（ED）等方法处理纸浆、造纸废水，在国内外都普遍地进行了开发研究[3]。废水中许多有价值的化工产品，如木质素、木质素磺酸盐、香兰素等，在膜法处理过程中得以回收，净化的水可回用于造纸过程。因而，十多年来膜法处理工厂在世界许多国家的造纸工业中陆续建立并投入运行。表2列出了丹麦DDS公司生产的膜装置在世界国家造纸工业中运行的部分情况[3、4]。据报道[4]，到1980年底，仅DDS公司的UF、RO膜用于造纸工业的面积已经达到约2787m2，通过UF法回收的副产物（以固体计）达15000-20000吨/年，回用的水约达454.6m3/天。由此可见，膜法处理造纸废水是一种进行深度处理的大有前途的新型技术，已产生惊人的社会效益、环境效益和经济效益。
表1 不同工艺的废水成分和一般处理方法 工艺 产生污染的物质 废水水质成分* 处理方法 SS BOD COD 色度 工艺内部 排放的废液 湿式粉碎 树皮木屑 千化 凝聚沉淀，上浮 蒸解 木质素，半纤维素等 提高蒸解废液的回收率 浓缩燃烧 精选 成束纤维，微细纤维，木质素等 封闭化，半封闭化 筛网过滤，凝聚沉淀，上浮 漂白 氯化木质素，还原糖，有机酸 反洗，氧漂白等 凝聚沉淀，活性污泥，超滤 抄纸 微细纤维，填料 回收SS，节水 凝聚沉淀，上浮
本文比较分析膜法工艺方案与不同的工艺流程，描述处理造纸废水的膜系统特征及其相对于常规法的优越性，着重对列举的大量膜法处理造纸废水的研究成果与膜法工厂的设计、运行、效益进行详细描述，并在初步评论的基础上，展望膜法处理造纸废水的前景。
表2 DDS公司的膜装置在造纸工业中的应用 按装年份 膜系统 使用国家 废水类型或回收的产品 1974-1979 UF 挪威 木质素磺酸盐 1976 RO 挪威 铵基亚硫酸盐 1978 UF 北美 木质素磺酸盐 1978 RO 加拿大 钙基亚硫酸盐 1978 UF 瑞典 牛皮纸漂白废液 1980 UF 芬兰 牛皮纸黑液 1980 UF 芬兰 木质素磺酸盐 1980 UF 日本 牛皮纸漂白废液 1980 RO 意大利 钙基亚硫酸盐 1980 RO 阿根廷 中性亚硫酸盐，半化学纸浆废液 1986 UF+RO 中国 钙基亚硫酸盐，回收木质 二、膜法处理造纸废水的工艺
1、膜系统的设计
①膜和装置类型的选择，由于造纸废水的温度较高、pH值范围较宽，因此应选用耐温和化学药品的膜，如聚砚、聚砚酰胺、含氟聚合物及其他 一些聚合物制成的UF、RO膜，以及聚乙烯异相阴、阳离子交换膜等。由于废水成分复杂且含量较高，因此应选用流动状态较好的管式、板式膜UF、RO装置，才能获得较满意的处理效果。
②膜系统设计的选择选用 无论是UF膜法或RO膜法，在恒定操作参数下处理造纸废水时，透水量均随溶液浓缩倍数的增加而明显地下降。鉴于膜法这一特征，有几种不同的设计方案（如图1所示[2]）可供选择。
图1（a）是最有效的设计，通常RO工厂都使用这种运行方式。对于浓度较低的废水，效果特别显著，当料液逐个通过膜组件时，往往可除去料液中5-20%的稀溶液。图1（b）的方式对于小型的UF系统较为合适，因为系统中组件数目少，回路中的溶液可以连续不断地循环，一直浓缩到所要求的最终要浓度。但是这种方式的运行效益不高，因为膜几乎一直处于与最浓的溶液接触之中。图1（c）是一个多段连续系统，供给液在每一段都经过一定循环浓缩，最终逐段被浓缩到所要求的浓度。由此可见，图1（c）的运行方式对于UF和RO系统都是合适的。
2、处理工艺流程
①膜系统的工艺流程图2是按照图1（c）的概念而设计的多段连续过滤膜系统工艺流程的一个便子。
在图2中，废水经过滤后被泵入每一段的组件中，透过液和浓缩液分别汇集到各自的出口处。系统中带有可用蒸汽或冷却水进行恒温控制的热交换器。通过生产线上膜系统末端的折光仪或者通过控制料液和浓缩液流量比例的控制器来控制浓缩液的流量和固体含量。部分渗透与清洗剂混合作为定期清洗膜的清洗液。
②造纸废水处理流程表1已经表明，凝聚沉淀、活性污泥、上浮过滤等常规的处理方法，对于不同的造纸工艺排放的废水处理一般上都是适用的。但是，欲进行高效的处理，则要结合膜法.图3给出了一些目前结合膜法使用的处理流程[1，2，4]。
从图3可见，有的流程冗长，设置较多，投资费用高；有的流程效率较低，处理不彻底。因此，尽管目前已有许多种处理流程，但是人们还在不断地探讨新的高级流程。
从纸浆造纸废水处理过程中产生的污泥、无机物、纤维类以及燃烧产生的灰渣等，都要进行妥善的处置.许多有效利用最终废弃物的方法[1]，可以避免造成二次污染。
3.膜法处理的特点
膜法处理造纸废水，与常规法相比，有如下明显的优点：
①设备投资省，占地面积少。
②运行管理简单，维修保养方便。由于操作容易自动化，投入劳力少，因此可以由其他岗位的运行人员兼任进行定期巡视管理。由于膜系统的多组件多段设计，因此可以在系统连续工作情况下更换某个组件。清洗某一段组件时，其他几段的组件不必停机，不会影响系统的连续工作。
③操作环境卫生。由于膜法是一个密闭运行的系统，因此没有污水流溢和臭味散发。
④能耗低。膜法是无相变的分离技术，仅消耗泵送料液时的电能。如：RO法处理亚硫酸盐废液（SSL）的能量约是蒸发法的1/4～1/30（见表3[4]）。显然，RO浓缩SSL是一个经济的方法。
表3 RO法与蒸发浓缩SSL 的能量比较 浓缩系统 去除1000LBS水的能量（Btu）* 1效蒸气压缩 50000 6段多效蒸发 215000 5段多效蒸发 270000 4段多效蒸发 345000 3段多效蒸发 430000 RO 15000
②处理效益高。常规法的C0D去除率最高值分别是：凝聚沉淀法50％，凝聚沉淀＋活性污泥法60—70％左右，而膜法可达80％左右.色度去除率，常规法跟度为80％， 而膜法可达95％左右[5]。
⑥无污泥产生。膜法处理不像常规法产生大量淤泥，因此节省了处理淤泥的费用和劳力。如图3(g)、(h)两个流程所表示，浓缩物作为燃料，回收的热量再用于蒸发浓缩，体现了膜法省能的优越性。
三、膜法处理造纸废水的实例
1.牛皮纸洗涤废水的处理
日本大王造纸工业有限公司于1981年6月在三岛造纸厂建造了一座世界上规模最大的处理该厂牛皮纸洗涤废水的管式膜超滤厂[2，5，6]。该厂由日本三菱化工机械有限公司 设计，使用日本日东电气有限工业公司生产 的管式膜和组件。
大王造纸厂的造纸产量约3000吨／天，排放的废水约220000吨／天。UF厂处理其中污染最严重的4000吨／天的牛皮纸洗涤废水。
UF厂由两条生产线组成。每一条生产线都按图1(c)概念设计，由6段构成，其中1一4段有224个膜组件(56个组件／段)，5—6段有98个膜组件(49个组件／段)，1台85m3／30kW·h的供料泵，6台150m3／45kW.h的UF循环泵，1台4.2m3／5.5kW.h的升压泵，系统的运转压力1.0—0.5MPa.UF组件是由内装18根0.5时直径的聚砚膜管式NTU-3508-P18LP的不锈钢管和端板组成。每条生产线的有效膜面积为740m2(2.3M2／个组件)，日处理废水2000m3，平均透水量为67gfd。两条生产线共用一套清洗设备。每一条生产线上正常运行的是五段膜组件，因为其中一段是备作维修或清洗时使用。清洗周期为1次／2天，清洗时间2—3小时／次。由于生产线的运行全部自控，实行了无人化操作，因此维修管理人员是由其他设备的运行人员兼任。
UF厂的工艺流程如图3(g)所示。废水进入膜组件之前，用40目的金属丝筛网滤除木质纤维和大颗粒，然后供料泵将料液加压到G.61MPa，再用循环泵把料液泵送到系统的每个膜组件。UF浓缩液送到焚化炉，UF渗透液除部分送到储水池中与NaOH和清洗剂混合用于膜的定期清洗外，送到活性污泥厂再行处理。表4列出了UF厂处理牛皮纸厂洗涤废水的设计值与实际运行的性能。
从表4可以看到，尽管在较高温度和pH值下运行了两年。UF厂的性能无明显下降，膜的平均透水量维持在57gfd，COD、色度、SS等的去除率仍保持较高水平。由于运用了清洗技术，大大地延长了膜的初期目
标寿命，UF渗透液(主要合溶解固体、低分子有机化合物)再经活性污泥厂处理后，整个牛皮纸洗涤废水已符合日本政府新的环境排放规则(pH5.8—8.0，SS＜38ppm，COD＜80ppm)，一改该造纸厂过去用常规法处理造纸废水不能达标的困难局面。
2.亚硫酸盐废液的分离纯化
①RO预浓缩亚硫酸盐废液
表4 日本三岛的UF厂处理牛皮纸洗涤废水水性能 设计值 实际值 透过液* 浓缩液 去除率（%）* 处理量（m3/日） 4000 3600 3382（57gfd) 218 浓缩倍数 20 16.5 COD（ppm) 1250 1900 430 24700 77.4(79) 色度（ppm） -- 6500 440 130000 93.2 TS（ppm) -- 6700 4600 39000 31.3 SS（ppm） 100 100 0 1650 100 pH 10.5 10.5 10.85 10.5 温度（℃） 45-55 45-55 45-55 45-55
*()数字为运行两年的结果，其余均为运行一年的结果，去除率（%）=（进料液中含量——透过液中含量）/进料液中含量×100，TS溶解固体（主要为无机盐）。
亚硫酸盐废液（SSL）浓度较低，由于RO法去除低浓度废水的能耗大大小于蒸发器的值（见表3），因此，挪威的Toten亚硫酸盐浆厂和加拿大的Reed纤维浆厂分别于1976年和1978年使用丹麦DDS公司的平板状立式HF40-28组件，分别进行RO预浓缩铵基SSL和钙基SSL[4]。这两个厂的膜系统工艺流程如图2所示。经25μm转盘式过滤器过滤后的废水被泵送到RO组件，RO浓缩液被送到蒸发器蒸发。虽然都使用醋酸纤维素膜，并且在pH范围的低限（Titen厂的废水pH值有时低于2）下使用，但是膜的寿命还是长达1年以上。这两个厂在运行过程中都存在由废液中的沥青、微细纤维、硫酸钙等引起的污染问题，通过每星期清洗2-6次之后，系统保持了良好的分离性能。表5给出了这两个厂于1980年8月15日测定RO预浓缩SSL的性能。表6给出了挪威Toten厂运行近两年后的分析数据[7]。从表5、表6可以看出，RO预浓缩SSL是有效的和经济的。
表5 RO预浓缩SSL的性能 性能 Toten厂 Reed厂 安装年份 1976 1978 有效膜面积（m2） 3916 4475 流程结构 4段，连续式 4段，连续式 SSL类型 NH4--SSL Ca--SSL 2--2.5 3-3.5 供给液TDS（%） 6-10 10-12 浓缩液TDS（%） 12 18 料液最大流速（GPM） 88 132 最大透水速度（GPM） 44 44 平均透水速度（在最大料液流速时）（GPM） 15(98.2m3/天) 13(84.2m3/天） 所需能量（kW) 75 90 消耗能量（kWh/1000LBS滤液） 3.4 4.0 表6 挪威Toten厂RO处理SSL的分析数据 供给液 渗透液 去除率（%） 总固体（%） 6.0 0.1 98.3 BOD--5（ppm O2) 20500 2370 88.4 COD(ppm O2) 83300 4620 94.5 硫酸盐（ppm） 740 61 91.8 醋酸（ppm） 6600 4200 36.4 pH 2.2 2.1
②亚硫酸盐废液中木质素磺酸盐的纯化
膜法处理SSL时可以为染料工业提供重要的原料——木质素磺酸盐（LS）。DDS公司用聚砜为膜材料的GR5P膜UF装置纯化SSL中的LS[7]。
1974年以来，由于制造商的要求，LS的含量须达90%以上。当直接UFSSL时，尽管在较高浓缩比（1：4.5）情况下，LS的含量（占总固体）只能达85%。但是，在UF过程中，向料液添加去离子水（DF），如图2的流程，浓缩物中LS含量（占总固体）可达95%左右（见表7）。此时，虽然UF浓缩比有所下降，但是通过合理的膜系统结构和工艺流程，即“UFRO生物处理”[7]，可以从UF过程得到高含量、高纯度LS的浓缩物。UF渗透液由RO浓缩一倍以上，然后RO浓缩液送到发酵或生物处理厂，从而达到了膜法处理SSL和纯化LS的高效率。
表7 UF处理SSL时的物料平衡 组分（kg） 供给液 浓缩液 渗透液 未加DF 加入DF 未加DF 加入DF 未加DF 加入DF 100 100+25 22.2 15.97 77.8 109.03 木质素磺酸盐 5.6 5.6 4.6 3.75 1.0 1.85 糖和有机酸 3.2 3.2 0.6 0.15 2.6 3.05 无机物 1.2 1.2 0.2 0.07 1.0 1.13 水 90.0 115.0 16.8 12.0 73.2 103.0 UF浓缩比 未加DF 1:4.5 加入DF 1：2.0 我国吉林省开山屯化学纤维浆厂为了处理该帮纸浆废水、回收木质素磺酸钙，1986年从凡麦引进了DDS公司生产的膜设计*。这套设备由卧式的16台UF36-19型和约8台UF37型以及立式的约20台RO35-19型组成，每年从8%废液中回收纯度为95%的木质素磺酸钙（干品）5000吨（设计值），然后将钙型改性成钠型作为染料分散剂。膜系统工艺流程如图4所示。每天用Ulstrasil10清洗剂对膜系统清洗一次，消除膜面污染。
3、碱提取纸张废水的净化
在硫酸盐法造纸过程中，纸张需用NaOH漂白，从而排放出严重着色的含木质素化合物的白水。
瑞曲Iggesund牛皮纸厂于1978年用DDS公司的膜设备安装了一个4段连续式的UF系统，用以处理碱提取纸张白水[4]。UF膜是用各种不同聚合物材料制成，可以在pH10-14范围的高、低限和高达约90℃的系统中运行。为维持膜在长期运行中的效率，该系统平均每隔三个星期用碱性或酸性的清洗剂（有时用强氧化剂H2O2和NaOCl溶液）清洗一次。系统中最后安装的一套膜设备连续运行8000小时后性能没有明显变化。运行两年后整个系统的性能见表8。
表8 瑞典Iggesund牛皮纸厂的US处理碱提取纸张白水运行两年后的物料平衡 组分（吨） 供给液 浓缩液 渗透液 去除率（%） 6000m3 250m3 5750m3 固体 40 18 22（有机物12）NaCl10 45 氯化物 7 1 6 14.3 颜色 70 63 7 90 COD 12 8 4 66.7 BOD 4 2 2 50 UF浓缩比 1：23
通风UF渗透液，可以进一步降低BOD。高分子化合物由于与废水中的颜色结合在一起，因此在UF脱色同时也被脱除。表8表明，UF处理碱提取纸张白水的经济性和高去色率完全可与常规法相竞争。
4、造纸黑液的治理与综合作用
1、以回收木质素为目的治理
从牛皮纸黑液中回收木质素，作为能与胶合作中的苯酚-甲醛树脂化学结合的粘合剂成分，在当今石油价格上涨的情况下有特别的意义。芬兰纸浆造纸研究所以此为目地进行了UF膜法处理牛皮纸黑液[8]。通过选择合适的膜和工艺参数，UF15%TDS的黑液，得到的浓缩物含所要求分子量分布的木质素为80-90%。用这种木质素代替40%的苯酚-甲醛树脂，胶合板的性能没有变化。表明了UF膜法治理牛皮纸黑液的同时回收木质素是一个简单易行的、高效的和廉价的方法。
我国中国科学院广州化学研究所用醋酸纤维索膜园板式UF器分离浓缩广东造纸厂的亚硫酸盐纸浆废液[9]。将总合固量为约 60g／100ml的废液，加水适当稀释后作为UF料液，操作压力0.8MPa，最终获得纯度达80％以上的不含还原糖的木质素浓缩液。这种浓缩物作为灌浆材料，不仅固化快、效果好，而且减少了化学药品的消耗量，提高了材料的性能。
②以回收烧碱为目的的治理
我国国家海洋局第二海洋研究所水处理中心刘景清选用聚乙烯异相阴、阳离子交换膜组装膜堆，以一定的流速和电流密度回收浓缩经萃取分离木质素后的pH值为12---13的草浆和桑皮浆黑液(Be＝4)中的烧碱（10），电渗析浓室中NaOH为8.87g／l，碱回收率达95％，电耗为1900kW.h／t固碱。若计入动力(水泵)电能，总电耗为2280kW.h/t固碱。
王英等人在工厂条件下用聚砜超滤膜处理造纸黑液〔11〕。试验装置分别对造纸厂排放的黑液去 除率大于90％，透水量为200l／m 2·天，对含固量为0.24g／l的稀黑液，COD去除率96.1％，透水量为400—699l／m2·天。
四、结束语
UF、RO、ED等膜分离技术处理纸桨造纸废水是可行的、高效的方法。由于膜法设备投资和能量消耗的经济性，运行管理的简易性，处理效率的可靠性以及药品、能量回收的特殊性，产生的综合效益的显著性，已在纸浆造纸废水处理的领域中成为与常规法相竞争的先进技术，并行将被人们作为一个实用的工具而在—废水处理中广泛地使用。
参考文献
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