时间：2023-06-25 16:22:15
开篇：写作不仅是一种记录，更是一种创造，它让我们能够捕捉那些稍纵即逝的灵感，将它们永久地定格在纸上。下面是小编精心整理的12篇量子化学基础，希望这些内容能成为您创作过程中的良师益友，陪伴您不断探索和进步。
关键词：燃烧学；量子化学；Gaussian软件；多媒体
中图分类号：G642?????文献标识码：A?????文章编号：1007-0079（2012）19-0041-02
“燃烧学”是热能与动力工程专业一门十分重要的专业基础课程，其内容涉及化学动力学、传热学、热力学、流体力学以及热化学等多门学科知识，是一门典型的交叉学科。由于“传热学”、“热力学”以及“流体力学”是热能与动力工程专业的基础课程，通过前期的系统学习，学生对该部分内容较为熟悉。但由于专业的限制，本专业学生在大学期间很少有机会学习化学专业知识，因而对化学动力学和热化学等内容相对陌生，不少学生在课后反映该部分内容抽象难懂。燃烧过程实质上是耦合了流动、传热以及热力相变的复杂化学反应过程。因此，掌握好化学动力学和热化学等知识对本课程的学习具有重要意义。笔者根据在科研与教学实践中的经验，将量子化学Gaussian软件应用到燃烧学课程的教学中，取得了良好的效果。
一、量子化学Gaussian软件介绍
量子化学是应用量子力学的规律和方法来研究化学问题的一门学科。量子化学Gaussian软件是一个功能强大的量子化学综合软件包，是化学领域最著名的软件之一，可以在Windows、Linux、Unix操作系统中运行，目前最新版本为Gaussian 03。该软件由量子化学家约翰波普的实验室开发，可以应用从头计算方法、半经验计算方法模拟和计算分子和过渡态能量和结构、化学键以及反应能量、分子轨道、偶极矩和多极矩、原子电荷和电势、振动频率、红外和拉曼光谱、极化率和超极化率、热力学性质以及反应路径等内容，是目前应用最广泛的半经验计算和从头计算量子化学计算软件。量子化学Gaussian软件在教学中可以轻松搭建直观的分子和原子模型，并且从分子动力学层面展现一个化学反应的内在变化和重组过程。因此，学生可以直观地了解物质的结构和化学反应内在规律，从而强化对相关知识和规律的认识与掌握。
二、量子化学Gaussian软件在“燃烧学”教学中的应用实例
量子化学Gaussian软件的功能非常强大，但本文仅选择个别功能，并且通过列举“燃烧学”中最常见的两个简单基元反应实例来介绍其在“燃烧学”教学中的应用。
1.实例一
CO和·OH的反应是燃烧过程以及燃烧大气污染控制化学中的一个重要基元反应。根据分子碰撞理论，两种物质是通过相互碰撞发生化学反应，但这种说法对于非化学专业的同学来说非常抽象，不易理解。比如两者是如何发生碰撞的，碰撞后又是如何发生反应的，这些问题都很模糊，通过简单的文字描述很难讲清楚。而通过简单直观的图形讲解则可能取得意想不到的效果。图1显示的是采用Gaussian软件中的密度泛函理论（DFT，B3LYP方法）在6-311++ G（d，p）基组水平下全参数优化和模拟反应过程中的各反应物、中间体（IM）、过渡态（TS）以及反应产物的几何构型示意图。
图2显示的是CO和·OH之间的反应能级示意图。从图中结果可以看出，CO和·OH之间的反应实质上是·OH对CO发动进攻，即·OH的O原子去进攻CO中的C原子，得到反应中间体IM1。从中间体IM1出发有两种裂解方式：一种是经过渡态TS1断裂其H-O键；另一种方式是IM1首先经过一个异构化过渡态TS2异构为另一顺式中间体IM2，然后IM2又经过渡态TS3断裂其H-O键生成产物CO2和H。基于以上能级分析，反应存在两条可能的通道。但通过计算的活化能可知，第一条反应路径需要的活化能为197.41 kJ/mol，而第二条需要的活化能仅为33.22 kJ/ mol。化学反应进行必须先要克服一定的能量障碍，即活化能才可以发生。从计算结果可以看出，由于通道CO+·OHIM1TS1CO2+·H的活化能比通道CO+·OHIM1+TS2+IM2+TS3+CO2+·H的高得多。因此，第二个通道需要克服的能量障碍更小，即更容易发生，是该反应的主要通道（主要反应路径）。
2.实例2
（曲靖师范学院化学化工学院，云南 曲靖 655011）
【摘要】采用量子化B3LYP（6-311G**基组水平）对乙腈及其衍生物的反应物，过渡态和产物的几何构型进行了优化，通过振动分析对反应物和产物进行了确认，证实了乙腈异构化的机理。
关键词 乙腈及其衍生物；异构化；量子化学
过渡态理论指出．任何化学反应不只是反应物通过简单的碰撞就能变成产物，而是要经过一个中间过渡态(活化络合物)，然后才能变成产物。由于过渡态的寿命极短，实验方法难以捕捉，因此运用量子化学方法进行研究，无疑是一种适宜的方法。Hammond曾把过渡态与反应物和产物关联起来。
提出了对过渡态结构作近似估计的Hammond原理，但在许多反应中不能用它来作近似的估计。
我们用MNDO方法算得了乙腈异构化的反应途径曲线和过渡态。为了克服MINDO方法所遇到的一些问题，我们采甩了D~war等人提出的MNDO方法，它是在NDDO近似基础上发展起来的 。采用能量梯渡法优化了反应物和产物的平衡几何构型用线性内坐标法找到了最小能量途径，再以它的能量投大值时的构型作为过渡态的初始值用Powell方法优化得到过渡态的精细构型参数，并通过力常数计算和振动分析予以确证。
乙腈又名甲基腈，无色透明液体，极易挥发，有优良的溶剂性能，能溶解多种有机、无机和气体物质，与水和醇能无限互溶。乙腈能发生典型的腈类反应，并被用于制备许多典型的含氮化合物，是一个重要的有机中间体[1]。当乙腈作为中间体参与化学反应时，研究乙腈及乙腈衍生物的异构化对化学反应的途径及产物的制备具有重要意义[2]。
1计算方法
本文在使用Gaussian 03量子化学程序包[3]，采用B3LYP/6-311G**量子化学方法，对乙腈互变异构机理的反应物、过渡态和产物的几何构型进行了优化，并在优化的几何构型基础进行了振动频率分析，得到分子的几何构型、能量、电荷分布等，全部计算在PIV-1G微机上完成。
1.1异构化反应机理
当R为H原子时，即把乙腈作为反应体系的模型反应物，当R先后被1号取代基甲基(Me)，2号叔丁基(t-Bu)，3号苯基(Ph)取代时为乙腈三种不同取代基的异构化反应物。计算结果表明，当互变异构进行时，反应物的原子H4从原子C3上迁移到原子C2上，并且N1和C3成键。C3-H4键的键长逐渐拉长，而C2-H4的键长和C3-N1键均逐渐被缩短，最终C2与H4成键，C3与N1成键，最终形成一个比较稳定的碳氮碳三元环，通过各驻点的振动分析计算表明，过渡态都具有唯一的虚频。在模型反应的基础上，换取代基进行计算其过渡态的形式与模型反应相似。
1.2反应物、过渡态及产物的能量
乙腈的过渡态ts的相对能为417.8kJ/mol，当H原子被Me和t-Bu取代时，支链烷烃取代基随着供电子基团的增加，它们的过渡态的相对能略有减小，分别为402.6kJ/mol和389.21kJ/mol；而当用Ph取代H原子时，其过渡态的相对能下降的比较明显，过渡态的相对能为330.8kJ/mol。由此说明了支链烷烃取代基随着碳原子的增加，增大了空间阻碍效应，使其过渡态的相对能略有降低，但是为什么被苯环取代的乙腈的过渡态的相对能要更偏低一点，这是由于苯环的六个碳原子处于同一个平面上，有一定的共轭效应，但苯基取代的相对能量与支链烷烃取代的相对能相差不大。反应物r进行反应时，C3-H4键断裂，H4原子迁移，经过一个相对能量较高的过渡态ts，再经过H4原子的迁移形成最后的异构产物p。
1.3分子的前线轨道
根据分子轨道理论，前线轨道及其附近的分子轨道对反应活性影响最大，因此研究前线轨道可以确定反应部位以及为探讨作用机制等提供重要信息，HOMO具有优先提供电子的重要作用，LUMO具有接受电子的重要作用。分子的最高占据轨道 (HOMO) 能级和最低空轨道(LUMO)能级之差ΔE反映出分子的稳定性和反应的活性。
2结论
本文采用B3LYP方法对乙腈模型进行了异构化的计算研究，从直线性转变为三元环，获得了乙腈及其取代基异构化反应机理的一些重要信息，说明乙腈及其取代基异构化的一些特征。在模型反应的基础上，进行了不同烷烃取代基形成乙腈衍生物的计算，从各种参数分析，不同的取代基有相同的反应机理，有一个过渡态(ts)，过渡态的相对能量变化不是很大，产物的相对能变化也不大。
参考文献
［1］张会琴,梁国明．HNC-HCN反应机理的密度泛函理论研究[J]．自然科学学报,2005，22(3):100~104．
［2］林雪飞,孙成科．氮杂炔正离子与环烯反应的机理及取代基效应[J]．化学研究与应用,2007,19(8):872~876.
1碳－碳σ键和π键形成的图示化
化学键是理解有机化合物结构的理论基础，有机化学中最常见的是σ键和π键，借助于GAMESS－US的计算结果可清楚地从三维空间立体显示σ键和π键的形成过程。图1是乙烷中的两个碳原子在最小基基组下相距不同距离时所对应的分子轨道的图像，从图中可明显看出当碳原子相距为3倍平衡键长(3Re)时，两个碳原子上的sp3杂化轨道不能有效重叠成键;当碳原子间距离靠近为2Re时，两个碳原子的sp3杂化轨道能够部分重叠形成弱的σ键;当碳原子间距离靠近到Re时，两个sp3杂化轨道可最大重叠形成稳定的沿键轴呈圆柱形对称的σ键。图2则显示了乙烯中两个碳原子上的2pz轨道从相距3Re逐渐靠近到Re按“肩并肩”方式形成成键π和反键π*轨道的过程。从图2可明显看出，π轨道在乙烯平面上的电子云密度为零，而通过两个位相相反的2pz轨道组合形成的反键π*轨道，原子间电子云密度明显降低。
2构象的演示
构象是有机化学中的一个基本概念，一般是在讲述烷烃的时候引入。这里以正丁烷中C2－C3单键内旋转为例来说明如何通过量子化学计算直观解释构象以及构象间的相互转换这些概念。图3是正丁烷在6－31G(d)基组下绕中心C2－C3旋转不同角度并限制性优化得到的不同构象的能量曲线。图中同时给出了各典型构象的相对能量及其立体分子结构。从图中所标示的分子结构的球棍模型可以明显看出，在二面角为180°(反交叉式)时，丁烷的两个甲基相聚最远，整个分子能量最低;而在二面角为60°(顺交叉式)时两个甲基的相互排斥使能量升高大约4．2kJ/mol，两者都处于势能曲线上的极小值点，都是较稳定的构象。从反交叉式转换到顺交叉式需要越过15．3kJ/mol的势垒。而另外的全重叠式和部分重叠式构象由于甲基相距太近，排斥能较大使得它们处于能量曲线上的极大值点，因此是不稳定构象。我们还可以利用频率计算得到的各构象相对自由能根据玻尔兹曼公式近似计算室温下各构象所占的比例。
3反应机理的演示
有机反应机理是有机化学的重要组成部分，也可以说是理解和掌握基本有机反应的基础。但是有机反应机理普遍较为抽象，对于刚接触到有机反应的学生而言显得难以掌握。若能够以动画的形式来直观化整个反应过程，显然有助于学生对反应机理的理解。这里我们以有机化学里常见的双分子亲核取代(SN2)反应和(氢迁移反应来说明如何通过计算化学来动画图示整个反应历程。3．1SN2反应图4显示的是6－31+G(d)基组下由内禀内坐标(IRC)方法计算得到的SN2反应F－+CH3ClCH3F+Cl－整个反应历程［6］。从IRC计算得到的反应路径可以很直观地阐明整个反应过程:F－从C－Cl键背面进攻C原子，随着反应的进行，F－和中心C原子的距离逐渐接近;与此同时，原来的C－Cl键的键长逐渐拉长;在反应的过渡态，C原子近似采用sp2杂化，和三个氢原子形成一个近似平面的结构，F－和Cl－分别位于这个平面的两侧，F和C以及C和Cl均是靠弱的σ键联系在一起，随后F－进一步靠近和C形成F－C键，Cl－离去最后形成自由的Cl－。整个反应过程可以制作成一个动画进行直观演示，活化能的数据也可直接从反应混合物和过渡态的相对能量差得到。3．2σ迁移反应σ迁移反应属于周环反应的一种，和有机化学中大多数离子型或者自由基反应机理不同，σ迁移反应一般是通过环状过渡态协同完成。这里我们以1，3－戊二烯的［1，5］σ氢迁移反应为例，说明通过量子化学计算结果所展示的整个协同反应历程(图5)。从IRC计算得到的结果可以直观重现整个反应过程:甲基上的氢逐渐向端基的烯基碳原子靠近，形成一个六元环过渡态结构，随后旧的碳氢键逐渐断裂、新碳氢键生成，最后形成产物。
4红外光谱的指认
红外光谱是鉴定有机化合物结构的常规方法，但红外振动模式较多，使得红外谱的识别并不容易。量子化学计算可以动态演示红外光谱的各种振动模式，从而可凭直观直接理解。图6是甲醛分子的红外光谱以及对应的振动模式［6］，各红外吸收峰所对应的振动模式均可在Avogadro［5］中以动画的形式予以展示。计算化学在有机化学教学中的应用远不止上述所提到内容，计算化学现今已经渗透到有机化学的各个方面，在指导有机合成设计、预测反应机理等方面都有诸多应用［8］。本文只是挑选其在有机化学教学中的一小部分应用示例加以说明，相信在今后的有机化学教学中计算化学的作用能更多地被挖掘和应用，来辅助教学，提高教学质量。
作者：唐敏 单位：南京中医药大学翰林学院
羟汞化-脱汞是由烯烃合成醇的有效途径之一［1］。羟汞化反应主要分为两个阶段:①烯烃在含水的四氢呋喃溶液中与乙酸汞发生羟汞化;②羟汞化产物不经分离，直接加入NaBH4进行还原脱汞。该反应具有条件温和(一般在室温进行)、速度快(一般第一阶段只需要几分钟，第二阶段需要1小时)、中间产物不需分离、区域选择性好(Markovnikov取向)、无重排产物等优点。因此，尽管汞是公认最毒的金属元素，但由于羟汞化反应的诸多优点，该反应仍被广泛用于有机合成［2-3］。
以丙烯加乙酸汞为例，目前比较公认的羟汞化反应机理［4-5］见图1。其中第二步和第三步最为关键，但是目前国内外多数有机化学教材都没有明确指出反应的速控步是哪一步［6-10］，部分教材甚至把羟汞化过程归类为亲电加成反应［8-10］。我们对此产生疑问，整个反应的速控步究竟是汞离子亲电加成的第二步，还是水亲核进攻的第三步?下面根据软硬酸碱理论、元素电负性等有机化学基础知识以及量子化学计算结果对各步反应分析如下:(1)第一步，乙酸汞发生电离产生乙酰氧基汞正离子。我们认为该带有正电荷的汞离子的生成是必要的。最新的研究证明氯化汞能够催化芳基烯基醚的羟汞化反应。加入氯化钠等含有氯离子的无机盐能够抑制上述反应，而加入硝酸银可以促进上述反应。因为氯离子是软碱，额外增加的氯离子能够和汞离子络合生成［HgCl4］2－，抑制了+HgCl的生成，进而抑制了羟汞化。而加入硝酸银，使银离子和氯离子结合，则可以促进+HgCl的生成，进而促进羟汞化反应。对于不同的汞盐，根据软硬酸碱理论可以判断其电离的难易。越容易电离的汞盐，活性越高。不同汞化合物应该具有如下的活性顺序:Hg(OOCCF3)2＞Hg(OOCCH3)2＞HgCl2＞HgBr2＞HgI2。因为Hg2+是软酸，CF3COO－是最硬的碱，I－是最软的碱。所以Hg(OOCCF3)2最容易电离，HgI2则是“软亲软”，不易电离，活性最低。实验结果表明Hg(OOCCF3)2对4-己烯-1-醇分子内氧汞化速度比Hg(OOCCH3)2快，而且产物不同［12］。(2)第二步，乙酰氧基汞正离子与烯烃的碳碳双键发生亲电加成生成汞鎓离子。从软硬酸碱理论分析，烯键的π电子为软碱，汞离子为软酸，“软亲软”，该基元反应应该属于快反应。从电负性考虑，汞的电负性为1．9，略小于碳的2．55［13］，这使正电荷主要集中在汞上而不是碳上。这一点与溴鎓离子截然不同，后者正电荷主要集中在碳原子上。所以，相比溴鎓离子，汞鎓离子不易受到水的亲核进攻。我们用量子化学手段计算得出乙烯、丙烯、异丁烯与乙酰氧基汞正离子加成生成的汞鎓离子中间体以及乙烯的溴鎓离子的结构与APT电荷(atomicpolartensor-basedcharges)［14］分布(图2)(本文量化计算均采用Gaussian03软件包，分子构型在RB3LYP水平下进行优化，其中C、O使用6-31G*基组，H使用6-31G＊＊基组，Hg和Br使用赝势基组(Lanl2DZ，其中对Br加上极化函数(极化参数为0．389);
对所有优化的结构进行频率计算，以确认所有结构均是稳定结构(驻点是极小值，没有虚频))。从以上计算结果可得出结论:①上述汞鎓离子中，乙酰氧基与汞原子是双齿配位的，两个O—Hg键长几乎等长，都在2．30左右。②汞原子上总是带有最多的正电荷。③在丙烯等不对称烯烃的汞鎓离子中，由于甲基的供电诱导效应，C2上正电荷多于C1，在异丁烯的汞鎓离子中这一差异更加明显。从乙烯到丙烯到异丁烯，Hg—C1键逐渐变短，从2．602变为2．478，再到2．419。而Hg—C2键逐渐变长，在异丁烯的汞鎓离子中，Hg—C2键最长，达到2．876。这都预示着第三步水亲核进攻的位置在C2上，即Markovnikov取向。④在异丁烯的汞鎓离子中，C2上带有最多的正电荷，可以预期其与水的亲核加成速度要比丙烯或乙烯的汞鎓离子更快，这一结论与实验结果一致［15］:2-甲基-2-丁烯的羟汞化在10s内完成，而环己烯需要55s。⑤与电负性分析结果一致，与乙烯的乙酸汞鎓离子不同，在乙烯的溴鎓离子中，正电荷主要集中在碳原子上，溴原子上正电荷很少，这表明汞鎓离子与溴鎓离子有着本质的不同。众所周知，羟汞化反应通常不会发生重排，这正是由于汞鎓离子中间体的正电荷主要集中在汞上而不是碳上的具体体现。因为涉及鎓离子的碳上正电荷较少，临近α位的烃基或氢原子不易发生迁移。
我们分别计算了叔丁基乙烯的汞鎓离子和溴鎓离子甲基重排前后的能量变化，结果如图3所示。从量子化学计算的结果也可以看出，在叔丁基乙烯汞鎓离子中，C2上的正电荷仅为0．4858e，而且甲基重排后所得到的叔碳正离子中间体的吉布斯自由能比重排前升高了77．78kJ/mol;而叔丁基乙烯的溴鎓离子中C2上正电荷高达0．8574e，非常有利于甲基迁移，而且发生类似重排后产物的吉布斯自由能比重排前降低了45．19kJ/mol。因此叔丁基乙烯的汞鎓离子的重排在热力学上是极其不利的，不易重排。而叔丁基乙烯与溴的亲电加成生成的溴鎓离子容易重排。事实上，许多烯烃，如:莰烯［16］、降冰片烯［17］和苯并二环［2．2．2］-2，5-辛二烯［18］与溴的亲电加成都发生了重排。(3)第三步，水作为亲核试剂进攻汞鎓离子。在该步中，水分子中的氧原子是硬碱，而带有部分正电荷的碳原子是软酸。由于碳上的正电荷较少，水的亲核性又弱，此类弱亲核试剂的亲核进攻就变得更加困难。由此推断，该步基元反应才应该是整个反应的慢步骤，即整个羟汞化反应的速控步。通过查阅文献［19］，这一结论得到了有力支持。例如:2-甲基-1-己烯的羟汞化反应速度比1-己烯快10倍，比四甲基乙烯的羟汞化速度快833倍。上述实验结果与相应汞鎓离子中C2上的正电荷多少有关(图4)。2-甲基-1-己烯的汞鎓离子中C2上的正电荷最大(0．6632e)，羟汞化最快;而四甲基乙烯的类似物相应碳原子上的正电荷最少，羟汞化最慢。如果汞鎓离子生成的一步是速控步，含有4个供电甲基的四甲基乙烯与乙酸汞离子形成汞鎓离子进而得到羟汞化中间体应该是上述3个烯烃中最快的，然而实验 事实正好相反。这反过来证明汞鎓离子生成的一步不是整个羟汞化反应的速控步。另外，对于含多个双键的烯烃，羟汞化优先发生在最不对称的双键上，即1，1-二取代优于1，1，2-三取代，单取代优于1，2-二取代［20］，反应速度与汞鎓离子中取代最多的碳原子上的正电荷密度成正比，也进一步说明水亲核进攻的一步是整个反应的速控步。(4)第四步是中间产物Ⅱ快速失去质子的过程，不再赘述。(5)关于烯烃和炔烃羟汞化产物的脱汞问题。在烯烃的羟汞化产物中，由于碳与汞的电负性差别太小，使得碳汞键的电荷分布比较均匀，碳汞键的极性较小。量子化学计算得出乙烯羟汞化产物中与汞原子相连的碳原子上负电荷密度均为－0．1300e，同样说明碳汞键的极性很小，所以乙烯羟汞化产物HOCH2CH2HgOAc不像其他金属有机试剂(例如Grignard试剂)那样容易水解，而必须使用还原剂NaBH4进行还原。
相反，乙炔在汞催化下的水合产物是互变异构体(图5):HOCHCHHg+和OHCCH2Hg+，前者与汞相连的碳原子是sp2杂化，比sp3杂化碳原子具有更大的电负性［21］和更强的吸引电子能力，会使碳汞键极性增大;后者甲酰基是强吸电基，而且在稀硫酸中，氧原子会发生质子化，使碳汞键极性进一步增大。因此，乙炔羟汞化产物中的碳汞键更像一般金属-碳键，在稀硫酸中容易水解。所以在炔烃羟汞化反应中，汞离子是催化量的。为了便于比较，我们在乙炔羟汞化中间体的汞原子上螯合了一个乙酸根，量子化学计算结果见图6。从图6能够明显地看出，乙炔羟汞化产物中的碳汞键正负电荷差别明显大于乙烯羟汞化产物中的碳汞键电荷差，键的极性也明显比后者强，即乙炔羟汞化产物中碳汞键容易直接水解变为碳氢键。本文从有机化学基本概念、基本理论出发，结合量子化学计算结果，对烯烃的羟汞化机理进行了分析，得出该反应的速控步是水分子亲核进攻汞鎓离子的一步，整个反应属亲核加成。同时指出，烯烃羟汞化产物中的碳汞键极性小，不能直接水解为碳氢键，故需要硼氢化钠还原;而炔烃羟汞化产物中的碳汞键极性较大，在反应过程中可以直接水解转化为碳氢键。
关键词： 肽键 光谱 生物分子
对于分子结构，振动光谱可以提供精确的信息，尤其是对于手性分子，其可以通过各种光学技术进行检测，如振动圆二色谱、拉曼光学活性谱等，这些都对分子的绝对构型很敏感。截至目前，应用领域最多的是生物分子，比如氨基酸、蛋白质，核酸和糖类等[1]。为了探究更多生物分子的构型和构象，前人做了大量的理论预测和实验光谱研究。例如，Bour等人[2]采用量子化学模拟研究了不同长度生物分子的振动光谱，进而研究了各种分子振动张量对分子性质的影响。我们先前也通过实验表征和密度泛函计算研究了环氨基酸分子的立体构型，通过实验和理论比较发现，B3LYP方法提供了精确的光谱预测[3]，这有助于提高生物分子光谱性质的精确预测，并帮助实验光谱指派合理的分子构型。本文利用密度泛函DFT方法对含两个肽键甘氨酸三聚体的红外光谱和拉曼光谱做系统研究，这些工作为以后实验光谱比较分析提供理论参考，并进一步为可能的生命活动提供重要的基础数据。
1.理论计算
我们采用密度泛函DFT-B3LYP方法[4]，对含有两个肽键甘氨酸的光谱性质做了系统研究，计算中采用了6-31++G**全电子基组形式。为了考虑结构中的弱相互作用，所有计算都采纳了D3色散校正[5]。整个计算任务都采用GAUSSIAN 09程序包[6]，在I7单机上完成。
2.结果和讨论
2.1结构稳定性
我们通过量子化学模拟，对甘氨酸单体、二聚体和三聚体的电子亲和能和电离势做了理论计算。定义如下：电子亲和能计算公式EA=E0-E-1；电离势计算公式EA=E+1-E0。根据计算结果，我们发现甘氨酸三聚体的电子亲和能比单体和二聚体的分别小约0.42和0.19 eV，而其电离势也比它们的分别小约0.22和0.17 eV，这些表明甘氨酸随着聚合度的增加，其电子亲和能和电离势都降低，并进一步说明其稳定结构更易于接受/失掉一个电子而成为阴/阳离子。
2.2模拟的振动光谱
基于优化好的稳定结构，在B3LYP/6-31++G**理论级别上，我们研究了三聚体的红外振动和拉曼光谱，振动光谱图见下图。通过红外振动频率分析，我们发现位于1759 cm-1的最强红外振动峰归属于结构下面两个C=O官能团的伸缩振动，附近的1824 cm-1次强峰来自于上面一个C=O官能团的伸缩振动；中等峰1541 cm-1归咎于主链上N-H骨架内摇摆振动，而1184 cm-1归属于羧基中的C-O的伸缩振动。
拉曼振动光谱如图1b所示，仅仅在高波段有三个峰，如位于3046和3081 cm-1的振动峰归属于主链上CH2中对称伸缩振动，而3132 cm-1的弱峰来自于CH2中非对称伸缩振动；在小于3000 cm-1的波段，没有明显强峰存在。通过这些理论模拟，我们对甘氨酸三聚体的红外和拉曼振动峰做了归属，其结果有助于实验研究的进一步比较分析。
图 模拟甘氨酸三聚体的振动光谱： （a）红外， （b）拉曼
3.结语
本文采用密度泛函B3LYP方法对含两个肽键甘氨酸三聚体的红外和拉曼光谱做了理论预测。结果发现：甘氨酸随着聚合度的增加，其电子亲和能和电离势都降低，表明其化学稳定性都减弱。我们对三聚体的红外和拉曼光谱进行了理论模拟，并对所有红外振动峰做了归属，发现红外最强峰来自于C=O的伸缩振动。这些研究结果对以后甘氨酸的各种实验表征和分析提供有价值的理论参考。
参考文献：
[1]Li，X.；Hopmann，K.H.； Hudecova，J.et al. Determination of Absolute Configuration and Conformation of a Cyclic Dipeptide by NMR and Chiral Spectroscopic Methods[J]. J.Phys.Chem.A，2013，117 （8），1721-1736.
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[3]Li， X.； Hopmann， K.H.； Hudecova， J.et al. Absolute Configuration of a Cyclic Dipeptide Reflected in Vibrational Optical Activity：Ab Initio and Experimental Investigation[J]. J.Phys.Chem.A，2012，116 （10），2554-2563.
[4]Becke A D.Density-functional thermochemistry.iii.The role of exact exchange[J]. J.Chem.Phys.1993，98（7）： 5648-6.
关键词：金属—陶瓷；接触角；化学反应；润湿性
中图分类号：TL25 文献标志码：A 文章编号：
1 引 言
金属—陶瓷复合材料作为一种以一种或多种陶瓷相为基体，以金属或合金为粘结相的复合材料[1]，如何发挥其中陶瓷相基体的优良性能一直是科研人员研究的重点方向。其中陶瓷与金属润湿性的好坏很大程度上决定了金属—陶瓷复合材料综合性能的发挥，因此金属—陶瓷复合材料研究的热点在于开发新型金属—陶瓷体系、改善金属—陶瓷界面结合状况以提高材料综合性能，这一切都是建立在金属对陶瓷具有良好的润湿性的基础之上。研究金属对陶瓷的润湿性对制备高性能金属—陶瓷复合材料有着重要的现实意义。金属陶瓷复合材料的研究还处于初期阶段。研究较多的有金刚石、石墨、SiC、Al2O3、ZrO2、TiC等陶瓷相和金属合金所组成的体系。由于陶瓷和金属的晶体类型及物理化学特性的差异，两者的相容性很差，绝大部分液态金属都不能润湿陶瓷，因此如何改善金属与陶瓷的润湿性，从而改善材料的综合性能性能成为当前材料制备中的一个重要问题。
2 润湿性的分类
根据陶瓷—金属的界面结合情况，金属对陶瓷的润湿过程可分为非反应性润湿和反应性润湿。
非反应性润湿是指界面润湿过程中不发生化学反应，润湿过程的驱动力仅仅是扩散力及范德华力。其中液态金属的表面张力是决定液态金属是否能在固相陶瓷表面润湿的主要热力学参数。一般此类润湿过程进行得很快，在很短的时间内就能达到平衡；且温度和保温时间对润湿性影响不大。非反应性润湿体现出对体系成分的不敏感性。添加合金元素对改善金属—陶瓷润湿性有较大的影响，其机制为合金元素在液态金属表面及固—液界面的吸附和富集，降低了液态金属表面张力及固—液界面张力。如在Cu中添加Cr不但降低液态金属表面张力，且Cr在金属—陶瓷界面偏聚造成界面张力降低，从而有效地降低Cu对ZrO2的接触角。
对于反应性润湿金属陶瓷的润湿性与时间、合金元素及温度有很大关系。润湿性一般随着时间的延长、合金元素的加入及温度的提高而增强粘结功、接触角也增大。由于伴随着不同程度的界面化学反应，反应性润湿过程中液态金属的表面张力并不是影响液态金属在陶瓷表面润湿性的主要参数，润湿作用主要是通过界面反应形成界面反应产物来实现。
3润湿性研究的方法
3.1 量子化学法
量子化学法通过研究金属陶瓷界面电子结构和结合，从理论上计算出界面能量。它研究金属陶瓷界面结合是以分子轨道模型为基础的〕。Li等人用此模型处理陶瓷分子，计算出了金属陶瓷的界面能。
3.2 宏观热力学方法
热力学是人们研究金属陶瓷润湿问题的基础。大部分测量和计算润湿性的原理都离不开热力学。在润湿过程中，界面的热力学基本特征在于界面自由能的变化。对于发生化学反应的润湿过程，润湿能否进行与化学反应的吉布斯自由能和表面附加吉布斯自由能有关。一般在活性金属组成的休系中可发生。
3.3 统计热力学法
统计热力学从微观出发，以单组元一般为二元系合金为基础，预测多组元的金属陶瓷界面的润湿性变化规律。对于金属陶瓷体系，可将陶瓷相看作单一种类的相。这样金属与陶瓷之间形成了伪二元共晶系。
3.4 动力学法
动力学方法润湿的动力学在工程领域相当重要。要缩短生产时间,就得加速润湿过程,此外，如果润湿进行得慢，有可能金属已经凝固，却未完全润湿，这对材料的性能是不利的。某些金属表面易于氧化，影响了平衡的接触角的测定，并且氧化层的存在，一也影响了金属原子向陶瓷的扩散,随之影响润湿的动力学。
4 改善润湿性的途径
4.1合金化
合金化途径是应用最为广泛的改善润湿性的手段，对合金元素对元素润湿性的作用机理已经进行了深入的研究，主要机制为：①合金元素在液态金属表面及固—液界面吸附与富集，降低液态金属表面张力及固—液界面张力；②合金元素在固ö液界面发生界面反应，形成界面反应产物。合金元素的选择是现在研究的热点，特别对于活性金属，由于界面反应产物一般是脆性相，润湿性的提高并不等同于复合材料综合性能也同步提高。Ti(C,N)基金属陶瓷的环形相对改善金属Ni对TiN的润湿发挥着重要作用，但是，在制备金属陶瓷时却并不希望环形相过分长大，因为脆性环形相过厚对材料性能的损伤也是很明显的。
4.2 金属合金化
金属合金化是最有效和最广泛的方法之一，金属基通过添加合金元素来降低熔融金属的表面张力及固—液界面能，甚至通过添加合金元素在固液界面参加界面反应来降低接触角。
4.3 表面涂层技术
改善陶瓷表面状态和结构以增大固相表面能可通过化学和物理的方法来实现，其中包括物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、物理化学气相沉积(PCVD)、溶胶—凝胶(Sol-gel)法、等离子体涂覆、电化学沉积等。表面涂层技术通过新的涂覆物质取代金属与陶瓷的直接接触，从而提高体系的润湿性。
4.4提高润湿过程中的温度
液态金属的表面能像其它液体的一样,在一定范围内，随温度升高而线性下降，使得金属陶瓷的接触角随温度升高而降低。这是因为降低熔融金属的表面能，达到改善润湿性的目的。但温度升高也有一定的局限性温度升高，温度过高会破坏金属表面的氧化层，会使更多的金属蒸发。
此外, 提高润湿温度，使用适当的保护气氛，提高液相压力(压力熔浸)，以及采用流体动力学方法也能获得良好的润湿性。
5 结 语
改善体系润湿性提供指导是研究金属ö陶瓷润湿性永恒的目标，随着科学理论的发展和各种原始数据的积累，在一定范围内，理论预测和控制金属陶瓷的润湿性、界面性质、粘结功和界面强度的变化规律，已开始成为现实。这无疑将对金属陶瓷复合材料的发展起巨大的推动作。
参考文献
[1] 刘红卫，陈康华，吕海波，Ti(C,N)基硬质合金中的润湿性研究.粉末冶金技术，2000，18(3）：167-171.
[2]陈名海，刘宁.金属—陶瓷润湿性的研究现状.硬质合金2002(4):199—205.
经过约200多年的努力，化学进入现代时期。总结起来说现代化学有五大特点和两个发展方向。
五大特点是
（1）化学家对物质的认识和研究，从宏观向微观深入。20世纪以来，化学家已用实验打开原子大门，深入地了解原子内部的情况，并且用量子理论探讨原子内的电子排布、能量变化等。就是对复杂的化学反应来说，也可以测量反应机理，了解反应过渡态的情况以及分子、原子间能量的交换。
（2）从定性和半定量化向高度定量化深入。虽然近代化学也曾广泛地使用各种定量化工具，但是还只能说停留在定性和半定量化水平。本世纪60年代后，电子计算机大规模地引进化学领域，用它来计算分子结构已取得巨大的成功。如今任何化学论文如无详尽的定量数据就难以发表，发表了也难取得公认。而且如今化学实验的精密度愈来愈高，几乎所有仪器都是定量化的，有的还用电子计算机来控制。
（3）对物质的研究从静态向动态伸展。近代化学对物质的研究基本上停留在静态的水平或从静态出发，推出一些动态情况。例如，从热力学定律出发，通过状态函数的变化，从始态及终态情况推断反应变化中一些可能情况。现代化学已摆脱这种间接研究推理，而采用直接的方法去了解或描述动态情况，特别是激光技术、同位素技术、微微秒技术、分子束技术在现代化学里的大规模应用。化学家目前已能了解皮秒内微粒运动的情况，反应中化学键的断裂以及能量交换等情况。特别值得一提的是有关动态薛定谔方程的研究，一旦成功它将会为动态研究开辟光辉前景。
（4）由描述向推理或设计深化。近代化学几乎全凭经验，主要通过实验来了解和阐述物质。虽然也有一些理论如溶液理论、结构理论等可以指示研究方向，但总体来说近代化学基本上是描述性的。原来化学中四大学科（无机化学、有机化学、分析化学、物理化学）彼此存在很大独立性。然而现代化学已打破传统的界限，化学不仅自身各学科相互渗透，而且跟物理、生物、数学、医学等学科相互交融和渗透。特别是近年量子化学的发展，已渗透到各学科，使化学摆脱历史传统，可以预先预测和推理，然后用实验来验证或合成。例如，当今许多高难度的合成工作都事先根据理论设计，然后决定合成路线。著名的维生素B12的合成工作就是一个典范，它标志着化学已从描述向设计飞跃。
（5）向研究分子群深入。近代化学对化学的研究通常只停留在一个或几个分子间的作用。即所谓0级、1级、2级、3级反应，对多分子的反应是无能为力的。但是近代化学远远不能满足实际需要了，特别是研究生物体内的化学反应，就要研究多个分子甚至一大群分子间的反应了。例如，一个活细胞内往往需要几十种酶作催化剂，同时催化许多化学反应。因此研究分子群关系，已成为现代化学的一个特点。
现代化学的发展方向，一是化学向分子设计方向前进。分子设计就是说化学家像建筑师造房子那样设计好再建造。由于电子计算机、各种能谱技术、微微秒技术、激光技术、同位素技术等在化学上的应用，使分子设计逐渐趋向现实。上面说过的著名有机合成大师伍德沃德合成难度极大的维生素B12，就是按他创立的前沿轨道理论出发，计算后设计出最佳合成路线和原料配比，一举成功并传为佳话。目前全世界每年合成几千种抗癌药，大都是先设计好合成路线，而后进入生产的。
现代化学第二个发展方向是向分子群研究进军。在自然界中生物的活动常常同时发生几十个甚至几百个化学反应，才能使生物体生命延续。就是完成一项简单工作也必须是多个分子同时工作才能实现。例如，根瘤菌体内的固氮酶，就有两种蛋白质分子，一种是含铁的，另一种是含钼的，这两种分子必须同时工作才能把氮气固定下来。目前化学家已合成主要生命基础物质，并引进酶技术、仿生技术、膜技术等，使研究分子群的情况成为可能。这也是为揭开生命秘密做好基础工作。
总之，现代化学的特点决定现代化学的发展方向，反过来现代化学的发展方向也决定现代化学的五大特点，它们是相辅而成、相得益彰的。
说起氢弹的发明，人们一定会想到物理学家；可事实是：首先由于天文学家的发现，才导致了氢弹的发明。天文学家发现太阳上的物质以氢为最多，其次是氦，氢在聚变成氦的过程中释放出巨大的能量——太阳能。天文学家的这一发现启发了物理学家，使他们联想到能否通过模拟太阳上的热核反应来获得巨大能量，于是一些物理学家着手研制氢弹，并获得成功。所以，也有人说是天文学家发明了氢弹。
核酸的秘密是怎么揭开的？是谁首先发现了DNA双螺旋结构？这一发现，被视为达尔文学说诞生以来生物学上的第二个伟大里程碑。可是取得这一成果的，不是生物学家，而是物理学家。1944年，量子力学的创始人之一、物理学家薛定锷，首先提出了生物遗传密码的理论。不久，青年物理学家克里克与两位生物化学家合作，把物理学原理运用于生物学，发现了DNA双螺旋结构的秘密。“它山之石，可以攻玉。”这又是一个有说服力的例证。
控制论创始人维纳说：“在科学发展上可以得到最大收获的领域，是各种已经建立起来的部门之间的被人忽视的无人区。”维纳说的“部门之间”，就是我们现在经常听说的“科学的边缘”。
有科学的边缘，就有边缘科学。那么，这个边缘科学是怎样产生的呢？一是“移植”，即把一种学科的研究方法移植到另一种学科中去。比如，把物理学中的电子技术、微波技术、光谱技术等用于天文学的研究，便出现了新学科——射电天文学及光谱天文学。把激光技术用于生物学、化学和医学的研究中，便产生了激光生物学、激光化学及激光医学等。二是“杂交”，将原来不相同的两种学科融合成一种新学科。比如物理化学，生物化学，量子化学等。这种杂交产生的新学科，特别在基础科学研究方面有重大意义。
在具体的表现形式上，边缘学科又分为几种。例如“多边缘复合式”，它突破了邻近两门学科结合的局限性，变成了多学科的边缘科学。物理生物化学就是边缘学科生物化学和生物物理学相互结合的产物。还有“大边缘学科”，它横跨学科上的幅度更大，是自然科学、技术科学和社会科学的互相渗透所成。如技术经济学，社会医学，环境科学，宇航心理学等等。
现在，著名的哲学家卡尔·鲍波尔与著名的神经生理学家、诺贝尔奖金获得者艾克尔斯合作，写出了《自我及其大脑》一书，这件事在全世界引为美谈。它标志着在科学的边缘将会有更多的新成果诞生。不是吗？电子计算机被用来研究莎士比亚的名著，美国也有人用电子计算机对我国古典名著《红楼梦》的前八十回和后四十回进行分析。自然科学的一些新概念也被引进了社会科学：不仅热力学中“熵”的概念进入了经济学，控制论中的“信息”、“反馈”等，也已经变成自然科学和社会科学共同的名词术语。这表明科学不断走向综合化，已是大势所趋。
科学的发展经历了由分到合，由合到分的过程，这反映出人们认识的不断深化。在科学史上，牛顿力学曾经是科学知识的第一次大综合，它把天上的物体与地上的物体运用统一的理论来加以说明。到了法拉第——麦克斯韦理论，可以说是第二次大综合，它把电的现象与磁的现象联系了起来，并揭示了光的本质。爱因斯坦的相对论，则把物质、运动、空间、时间、质和能、光和电等统一起来。而大量边缘科学的诞生，也正是综合化趋势的一种表现。
为了适应这种形势，就需要广博的“通才”，只有掌握了比较系统及全面的知识，才可能在这科学的边缘游刃有余。我国古代科学家祖冲之提倡：“专攻数术，搜炼古今”；诺贝尔也鼓励人们：“为了解决某一个科学领域的问题，应该借助于其他有关的科学知识。”这，应成为进击边缘科学者的格言。 ，
【关键词】Si和B原子 混合团簇 输运特性 研究
一、引言
团簇（Clasters）是指由几个乃至上千个原子或分子构成的尺寸在100 nm以下的相对稳定的聚集体。按照团簇尺度一般可以把团簇分为：小团簇（）、中等团簇（）和大团簇（）。中小尺寸的团簇特别是小团簇的结构和特性敏感地依赖于其所含原分子个数。
由于量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和表面效应，从而导致团簇体系具有与常规宏观体系和微观体系不同的新的物理现象和效应，其很多特性既不同于单个分子，也不同于块体材料。如：“幻数”个原子稳定性或奇偶数稳定性；气、液、固态的并存与转化；极大的表面/体积比；异常高的化学活性和催化活性；电子的原子壳层、原子簇壳层和能带结构的过渡和转化；结构的多样性和排列的非周期性；光的量子尺寸效应和非线性效应；电导的几何尺寸效应等。纳米团簇还具有负热容的特性，在融化时还存在预融现象。导致这些行为的主要原因之一在于其几何结构是独特的，是由局域化学键决定的，而块体结构是由长程键决定的。
团簇还是一种能量不均衡的聚集体：表面原子和体内原子间能量的不平衡；表面特定位置的原子和其它表面原子间的不平衡；由于表面收缩使内部不同层的原子偏离平衡的趋势以及特殊（有序）排列方式产生的不同位置序列间的能量不平衡。团簇这些特性使其在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质、及新材料等各方面都有广阔的应用前景，研究被看作是分子和宏观材料的过渡态[1，2]的团簇的结构和性质，将为理解物质从微观到宏观的过渡提供有效工具，同时也将推动基础研究的发展。
鉴于人们已意识到对这种物质进行研究的重要理论意义和广泛诱人的技术应用前景，因而甚至有人把团簇称为物质存在的第五种状态。
目前团簇科学研究的几个主要方向是：研究团簇的组成及电子构型的规律、幻数和几何结构、稳定性的规律；研究金属、半导体及非金属和各种化合物团簇的光、电、磁、力学、化学等性质，它们与结构和尺寸的关系，及向大块物质转变的关节点；研究团簇的成核和形成过程及机制，研究团簇的制备方法、尤其是获取尺寸均一与可控的团簇束流；研究团簇材料的合成和性质；探索新的理论，不仅能解释现有团簇的效应和现象，而且能解释和预知团簇的结构，模拟团簇动力学性质，指导实验；发展新的方法对团簇表面进行修饰和控制。
团簇科学研究的基本问题是弄清团簇如何由原子、分子一步一步演化而成，以及随着这种演化，团簇的结构和性质如何变化，具体当尺寸多大时，过渡成宏观固体。团簇科学处于多学科交叉的范畴。从原子分子物理、凝聚态物理、量子化学、表面科学、材料科学等学科的概念及方法交织在一起，形成了当前团簇研究的中心议题，并正在发展成为一门介于原子分子物理和固体物理之间的新型学科。
团簇广泛存在于自然界和人类实践活动中，涉及到许多许多物质运动过程和现象，如催化、燃烧、晶体生长、成核和凝固、相变、溶胶、薄膜形成和溅射等，构成物理学和化学两大学科的一个交叉点，成为材料科学新的生长点[3，4]。
在太阳能电池材料研究中，一个重要研究课题就是电流的输运问题，因为电流的输运特性对太阳电池的运行效率产生重要制约。本课题主要旨在探索新的纳米系统的电子输运特性，为以后新的电子器件诸如光伏电池的研制提供重要的背景资料。
本课题主要研究Si原子团簇组成的系统，其电子特性以及输运特性，并且对比分析将其中掺入B原子之后组成的混合团簇的性质。
二、研究方法
（一）密泛含理论的基本定理是由Hohenberg、Kohn、Kohn和Sham建立的，它表明了系统的基态能量可以唯一的表示为一个基态电子密度函数。在密度泛含理论中，电子密度是所有可以计算的量子力学量中的基本量。
（二）式中括号中的部分被定义为KS哈密顿量。密度泛含理论的优势在于把多电子相互作用问题已经减少到一组涉及非相互作用电子在其它电子有效电势内移动的KS方程。
三、同种原子，不同数量
总的来说，所有的I―V曲线都是从圆点开始，也就是说只要加上电压，就会产生电流，在电压不是特别大的时候，上述团簇均体现导体的性质。
四、结 论
研究Si原子团簇组成的系统，其电子特性以及输运特性，并且对比分析将其中掺入B原子之后组成的混合团簇的一些性质。在六个C原子组成的电极中，加入的团簇系统如果不相同的话，系统体现的性质也就不相同，本文主要研究了他们I―V曲线、零偏压下的态密度和透射系数的区别。结合各个系统的结构图，可以发现他们的这些性质不仅与原子的种类和数量有关，也跟原子的位置有密切的关系。
参考文献：
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[2]Brack M. The physics of simple metal clusters： self-consistent jellium model and semiclassical approaches. Reviews of Modern Physics，1993， 65（3）： 677-732.
关键词：量子力学；教学探索；普通高校
中图分类号：G642.0 文献标志码：A 文章编号：1674-9324（2013）50-0212-02
一、概论
量子力学从建立伊始就得到了迅速的发展，并很快融合其他学科，发展建立了量子化学、分子生物学等众多新兴学科。曾谨言曾说过，量子力学的进一步发展，也许会对21世纪人类的物质文明有更深远的影响[1]。
地处西部地区的贵州省，基础教育水平相对落后。表1列出了2005年到2012年来的贵州省高考二本理科录取分数线，从中可知：自2009年起二本线已经低于60%的及格线，并呈显越来越低的趋势。对于地方性新升本的普通本科学校来讲，其生源质量相对较低。同时，在物理学（师范）专业大部分学生毕业后的出路主要是中学教师、事业单位一般工作人员及公务员，对量子力学的直接需求并不急切。再加上量子力学的“曲高和寡”，学生长期以来形成学之无用的观念，学习意愿很低。在课时安排上，随着近年教育改革的推进，提倡重视实习实践课程、注重学生能力培养的观念的深入，各门课程的教学时数被压缩，量子力学课程课时从72压缩至54学时，课时被压缩25%。
总之，在学校生源质量逐年下降、学生学习意愿逐年降低，且课时量大幅减少的情况下，教师的教学难度进一步增大。以下本人结合从2005至10级《量子力学》的教学经验，谈一下教学方面的思考。
二、依据学生情况，合理安排教学内容
1.根据班级的基础区别化对待，微调课程内容。考虑到我校学生的实际情况和需要，教学难度应与重点院校学生有差别。同时，通过前一届的教学积累经验，对后续教学应有小的调整。在备课时，通过微调教学内容来适应学习基础和能力不同的学生。比如，通过课堂教学及作业的反馈，了解该班学生的学习状态，再根据班级学习状况的不同，进行后续课程内容的微调。教学中注重量子力学基本概念、规律和物理思想的展开，降低教学内容的深度，注重面上的扩展，进行全方位拓宽、覆盖，特别是降低困难题目在解题方面要求，帮助学生克服学习的畏难心理。
2.照顾班内大多数，适当降低数学推导难度。对于教学过程中将要碰到的数学问题，可采取提前布置作业的方法，让学生主动去复习，再辅以教师课堂讲解复习，以解决学生因为数学基础差而造成的理解困难。同时，可以通过补充相关数学知识，细化推导过程，降低推导难度来解决。比如：在讲解态和力学量的表象时[2]，要求学生提前复习线性代数中矩阵特征值、特征向量求解及特征向量的斯密特正交化方法。使学生掌握相关的数学知识，这对理解算符本征方程的本征值和本征函数起了很大的推动作用。
3.注重量子论思想的培养。量子论的出现，推动了哲学的发展，给传统的时空观、物质观等带来了巨大的冲击，旧的世界观在它革命性的冲击下分崩离析，新的世界观逐渐形成。量子力学给出了一套全新的思维模式和解决问题的方法，它的思维模式跟人们的直觉和常识格格不入，一切不再连续变化，而是以“量子”的模式一份一份的增加或减少。地方高校的学生数学基础较差，不愿意动手推导，学习兴趣较低，量子力学的教学，对学生量子论思维方式的培养就显得尤为重要。为了完成从经典理论到量子理论思维模式的转变，概念的思维方式是基础、是重中之重。通过教师的讲解，使学生理解量子力学的思考方式，并把经典物理中机械唯物主义的绝对的观念和量子力学中的概率的观念相联系起来，在生活中能够利用量子力学的思维方式思考问题，从而达到学以致用的目的。
4.跟踪科学前沿，随时更新科研进展。科学是不断向前发展的，而教材自从编好之后多年不再变化，致使本领域的最新研究成果，不能在教材中得到及时体现。而发生在眼下的事件，最新的东西才是学生感兴趣的。因此，我们可以利用学生的这种心理，通过跟踪科学前沿，及时补充量子力学进展到教学内容中的方式，来提高学习量子力学的兴趣。教师利用量子力学基本原理解释当下最具轰动性的科技新闻，提高量子力学在现实生活中出现的机会，同时引导学生利用基本原理解释现实问题，从而培养学生理论联系实际的能力。
三、更新教学手段，提高教学效率
1.拓展手段，量子力学可视化。早在上世纪90年代初，两位德国人就编制完成了名为IQ的量子力学辅助教学软件，并在此基础上出版了《图解量子力学》。该书采用二维网格图形和动画技术，形象地表述量子力学的基本内容，推动了量子力学可视化的前进。近几年计算机运算速度的迅速提高，将计算物理学方法和动画技术相结合，再辅以数学工具模拟，应用到量子力学教学的辅助表述上，使量子力学可视化。通过基本概念和原理形象逼真的表述，学生理解起来必将更加轻松，其理解能力也会得到提高。
2.适当引入英语词汇。在一些汉语解释不是特别清楚的概念上，可以引入英文的原文，使学生更清晰的理解原理所表述的含义。例如，在讲解测不准关系时，初学者往往觉得它很难理解。由于这个原理和已经深入人心经典物理概念格格不入，因此初学者往往缺乏全面、正确的认识。有学生根据汉语的字面意思认为，测量了才有不确定度，不测量就不存在不确定。这时教师引入英文“Uncertainty principle”可使学生通过英文原意“不确定原理”知道，这个原理与“测量”这个动作的实施与否并没有绝对关系，也就是说并不是测量了力学量之间才有不确定度，不测量就不存在，而是源于量子力学中物质的波粒二象性的基本原理。
3.提出问题，引导学生探究。对于学习能力较强的学生，适当引入思考题，并指导他们解决问题，从而使学生得到基本的科研训练。比如，在讲解氢原子一级斯塔克效应时，提到“通常的外电场强度比起原子内部的电场强度来说是很小的”[2]。这时引入思考题：当氢原子能级主量子数n增大时，微扰论是否还适用？在哪种情况下可以使用，精确度为多少？当确定精度要求后，微扰论在讨论较高激发态时，这个n能达到多少？学生通过对问题的主动探索解决，将进一步熟悉微扰论这个近似方法的基本过程，理解这种近似方法的精神。这样不仅可以加深学生对知识点的理解，还可以得到基本的科研训练，从而引导学生走上科研的道路。
4.师生全面沟通，及时教学反馈。教学反馈是教学系统有效运行的关键环节，它对教和学双方都具有激发新动机的作用。比如：通过课堂提问及观察学生表情变化的方式老师能够及时掌握学生是否理解教师所讲的内容，若不清楚可以当堂纠正。由此建立起良好的师生互动，改变单纯的灌输式教学，在动态交流中建立良好的教学模式，及时调整自己的教学行为。利用好课程结束前5分钟，进行本次课程主要内容的回顾，及时反馈总结。通过及时批改课后作业，了解整个班级相关知识及解题方法的掌握情况。依据反馈信息，对后续课程进行修订。
通过双方的反馈信息，教师可以根据学生学习中的反馈信息分析、判定学生学习的效果，学生也可以根据教师的反馈，分析自己的学习效率，检测自己的学习态度、水平和效果。同时，学生学习行为活动和结果的反馈是教师自我调控和对整个教学过程进行有效调控的依据[6]。
四、结论
量子力学作为传统的“难课”，一直是学生感到学起来很困难的课程。特别是高校大扩招的背景下，很多二本高校都面临着招生生源质量下降、学生学习意愿不高的现状，造成了教师教学难度进一步增大。要增强学生的学习兴趣，提高教学质量，教师不仅要遵循高等教育的教学规律，不断加强自身的学术水平，讲课技能，适时调整教学内容，采取与之相对应的教学手段，还需要做好教学反馈，加强与学生的沟通交流，了解学生的真实想法，并有针对性的引入与生活、现实相关的事例，提高学生学习量子力学的兴趣。
参考文献：
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关键词：环伸缩振动频率 芳香性 相关性
中图分类号：G64 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2014）03（a）-0081-03
早在20世纪90年代中期，Schleyer等在反复计算验证的基础上，提出核独立化学位移（Nucleus-Independent Chemical Shifts，NICS）可作为判别物质芳香性大小的一个简单而有效的探针和判别标准[1～2]。此标准不仅能用作有机物芳香性大小的判据[1]，而且能作为无机芳香物[2]、全金属簇芳香合物体系[3～5]和三明治芳香配合物[6～9]芳香性大小的判据。但是，利用NICS的大小判别物质芳香性的大小，目前仅仅停留在理论计算阶段，在实验上至今还没有找到测定物质芳香性的有效办法。研究发现环状的芳香性有机分子具有高对称的环伸缩振动拉曼光谱[10]。研究也发现物质芳香性与其共轭性（即环状共轭π和σ键）有关，而这种共轭性也由其芳香性分子中各相邻原子间的大小相等的共轭作用力大小所决定，相邻原子间的大小相等的这种作用力在实验上表现为存在高对称的环伸缩振动的A1g/A1′拉曼光谱。那么我们完全有理由推测物质的芳香性大小也一定与物质的高对称环伸缩振动光谱拉曼光谱大小相关，完全可以通过测定芳香性物质的环伸缩振A1g/A1′拉曼光谱频率的大小来实现对其芳香性大小的实验定量测定，解决实验上无法测定物质芳香性大小的这一难题。为了寻找芳香性分子的芳香性大小（NICS）与其高对称的环伸缩振动A1g/A1′光谱拉曼光谱频率大小间的相关性，我们在前人对C6H6、C5H5-、C7H7+[11]、Si6H6、Ge6H6[2]等芳香性大小理论计算的基础上，用密度泛函理论（DFT）对LnHn（L=C、Si、Ge，n=3～8）系列芳香性分子的芳香性大小NICS、环伸缩振动光谱拉曼光谱频率大小及其二者间的相关性进行理论计算，以期为实验寻求测试物质芳香性大小有效办法提供理论参考。
1 计算和实验测定方法
利用Gaussian09[12]量子化学计算程序，用高精度的量子化学计算方法B3LYP/6-311+g（d，p）对芳香性分子―CnHn（n=3～8）、SinHn（n=3，5～8）、GenHn（n=3，5～8）进行几何优化、频率和拉曼光谱的计算（如表1所示），并利用B3LYP-GIAO/6-311+g（d，p）方法对所研究系列分子的NICS值进行了计算，计算结果如表1所示。采用NBO3.1程序对各基态结构的键级进行自然键轨道（NBO）分析[13]。文中所涉及的分子几何结构图及分子轨道图均采用Guassview5.0绘制而成。我们对苯的NICS（0.0）计算值与Schleyer等的计算结果完全一致[14]。同时，在常温常压下，用NX RFT-RAMAN MODULE的拉曼光谱仪，对测定了分析纯苯的拉曼光谱值，实验测定环伸缩振动（A1g）频率值993.1 cm-1与文献报道实验值996.7 cm-1相近[15]，理论计算的环伸缩振动（A1g）频率值为1011.8 cm-1，与实验测定值的相对误差在1.8%以内，说明用我们的方法计算芳香性物质拉曼光谱值是非常准确的。
2 结果
为了寻找所研究系列分子（CnHn（n=3～8）、SinHn（n=3，5～8）、GenHn（n=3，5～8））芳香性大小与其环伸缩振动拉曼光谱的相关性，我们对其进行几何优化、频率、键级、NICS和拉曼光谱的计算（如表1所示）。
从表1可以看出我所计算的分子均为Dnh，NICS的绝对值、环伸缩振动（A1g/A1′）拉曼光谱与MBO键级均随着n值的增大而减小。例如CnHn（n=3～8）的NICS（min）从|-28.6、|-13.6、|-12.6、|-10.5、|-9.5、-9.0依次减小，freq（A1g/A1′）从1664.3、1274.1、1143.7、1011.8、874.4、752.1依次减小，MBO键级从1.65、1.76、1.28、1.11、0.83、0.70依次减小。从表1还可以看出CnHn（n=3～8）除C4H42-有4个虚频外，其余均为稳定结构没有虚频，而从SinHn、GenHn（n=3，5～8）的NIF可以看出除Si3H3+、Ge3H3+没有虚频，其余均有大于或等于1个虚频，为不稳定结构。由此看出，这三个系列分子的NICS理论计算值与其环伸缩振动（A1g/A1′）拉曼光谱频率理论计算值大小均呈高度正相关，分子的NICS绝对值越大，其环伸缩振动频率也越大，预测可通过测定芳香性物质的环伸缩振动（A1g/A1′）拉曼光谱频率的大小来实现对其芳香性大小的实验定量测定。
3 讨论与分析
C6H6的环伸缩振动A1g正则振动形式如图1所示，发现其为高对称环伸缩振动模式，该振动模式对应的拉曼光谱频率值的大小与其各相邻碳原子间的大小相等的作用力呈正相关，即C6H6的各相邻碳原子间的作用力越大，则其A1g正则振动方式大小的拉曼光谱频率值也越大。苯的芳香性与碳原子间的共轭性（即存在环状共轭π和σ键）有关，为说明苯的共轭性，我们用Guassview5.0绘制其基态构型分子轨道中存在环电流的几个重要特征的前线分子轨道图，如图2所示，从图2看出C6H6的HOMO-4特征分子轨道形成π环流，使苯具有π芳香性，而HOMO-9、HOMO-14轨道形成σ环流，使苯具有σ芳香性，而这种共轭性大小也由苯分子中各相邻碳原子间的大小相等的这种作用力大小（主要由MBO表示）所决定，在实验上必表现为其共轭性越大其高对称的环伸缩振动A1g拉曼光谱频率越高，即苯的芳香性大小与其高对称的环伸缩振动A1g拉曼光谱频率大小也呈正相关关系，即苯的芳香性越大，其环伸缩振动频率也越大。
因为C、Si、Ge属于同一主族，最外层都具有4个电子，形成化合物的性质十分相似，我们经过对三个系列分子的数据进行整理分析，发现CnHn（n=3～8）、SinHn（n=3，5～8）、GenHn（n=3，5～8）符合C6H6所讨论的结果，它们都具有环状的共轭π和σ键，芳香性越大，键级越大，环伸缩频率越大，如SinHn（n=3，5～8）从Si8H82+到Si3H3+，NICS（min）由-7.7增加到-20.9，MBO键级由0.72增加到1.56，环伸缩振动频率由277.9增加到604.7。说明我们找到了芳香性分子的芳香性大小（NICS）与其高对称的环伸缩振动A1g/A1′光谱拉曼光谱频率大小间相关性的有力依据。
4 结论
CnHn（n=3～8）、SinHn（n=3，5～8）、GenHn（n=3，5～8）三个系列分子的NICS理论计算值大小与其环伸缩振动（A1g/A1′）拉曼光谱频率理论计算值大小间呈高度正相关，分子的芳香性越大，其环伸缩振动频率也越大，预测可通过测定芳香性物质的环伸缩振动（A1g/A1′）拉曼光谱频率的大小来实现对其芳香性大小的实验定量测定。
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关键词：结构化学 教学方法 内容体系 教学质量
中图分类号：O641-4 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2013）05（b）-0204-01
结构化学是用量子力学原理和现代物理方法，从微观的角度来研究原子、分子和晶体微观结构及其结构与性能之间关系的学科。结构化学是现代化学的一个重要分支，其基本理论和基本内容是无机化学、有机化学等基础化学的重要理论基础。所以，通过结构化学课程的学习，不仅要让学生掌握结构化学的具体知识，而且还要让学生深刻理解“结构决定物性”这一基本原理。
近几年来，作者所在学校为贯彻“少而精、精而新”的原则，课程体系不断调整，各类课程教学学时数不断减少，在这种新形势下如何提高结构化学课程的教学质量成为教学管理工作者和教师首要解决的问题。作者结合多年从事结构化学课程教学积累的经验，重新优化了结构化学课程的课程体系和教学内容、在此基础上对教学方法进行了改革，旨在要使学生不仅学会从微观层次看问题，拓展思路，抓住问题本质，而且还要提升学生理论联系实际的能力，以利于素质教育和人才培养，更好地顺应社会需要。
1 优化课程内容体系
依据系统论对结构化学课程内容体系进行了进一步的优化、重组和精练。首先，删除原教材中陈旧落后的知识内容，增加新知识的内容。将原有的内容体系向环境、生命、材料、能源等科学领域适当地扩展，实现与现代化学理论前沿的密切接轨。其次，建立新的知识系统，优化知识结构，将知识点按物质系统层次重新组织，将知识点组成知识链、构成知识网。通过整合、精简、丰富、优化课程内容体系，实现对教学内容更深刻的理解，建立更完善的理论体系。
通过内容体系的优化，使教师和学生更加明确电子构型和几何构型是结构化学的两条主线；更加有利于结构化学量子理论和原子结构、化学键理论和分子结构、点阵理论和晶体结构三种理论和三类结构的讲授；更加有利于学生打好量子化学基础、对称性原理基础和结晶化学基础三方面的基础。
2 改革教学方式、方法
2.1 重视多媒体网络教学
掌握结构化学知识和原理不能脱离实验，借助于计算机技术，学生将能“走进”原子、分子和固体内部，探索微观世界的奥妙。计算机技术对结构化学的重要作用之一，就是把真实的微观世界中的抽象性在虚拟世界里具体化，显著改进教学效果，这也是结构化学多媒体网络教学的魅力。
在多媒体教学基础上，我们进一步实施网络教学，编写出适合于现代远程教育的网络课件，使结构化学多媒体教学和网络教学走向更为完美的境界。在教学模式上，进一步发挥学生为认知主体的作用，有利于学生自主安排学习时间和进度，能使学生得到最好的指导，及时获得最新知识。与此同时，我们进行了结构化学的教学平台建设，在教学平台中开设精典试题库、在线辅导答疑、仿真模拟实践等项目，为实现数字化学习和自主、探索性学习创造条件。
2.2 设置课程论文撰写环节
设置课程论文不仅可以让学生在搜寻研究对象、研究范围时，对以前的专业知识进行回顾和分析，还可以引发学生对化学知识、原理和现象进行思考。比如，我们设置的课程论文：三个著名实验—— 黑体辐射、光电效应与波尔原子光谱的思考。通过该课程论文的撰写可以让学生知道，既要掌握好传统知识，又要不为它所束缚，要从反常现象中产生新思维，开创新领域。通过“晶体结构”这部分传统内容的讲解我们设置的课程论文：准晶和非晶态材料的发展与应用。该课程论文可以使学生接触相关领域的最新知识，激发学生的学习热情和研究兴趣。
课程论文撰写环节的设置还可为学生毕业论文研究阶段所需要的逻辑思维和论文写作打下基础。当然，在指导学生进行课程论文研究时，不仅要讲授一般论文的写作格式，培养学生的逻辑思维，提高学生的书面表达能力，形成一般论文的写作规范；还要注意讲述一般科学研究的方法和步骤，科学工作者所应具备的科学道德，全面提升学生的科学素养。
2.3 成立科研兴趣小组
为了鼓励学生在结构护化学的学习过程中有一个思考与深化，接受与发展的时间流程。我们将有兴趣的同学组织在一起，成立科研兴趣小组，通过科学研究过程提高课堂教学的效果与质量。这种做法可以突破课堂教学时间和空间的束缚，让学生提出问题并设立课题进行研究，或让学生直接参与老师的科研课题（通常是将课题拆解成几个子课题）研究。具体做法：一是让学生就某一部分内容，通过查阅文献，尝试提出问题，老师确定具有可行性后，以学生科研项目的形式进行专门研究，教师适时给予专门性指导。二是将老师承担的科研课题进行拆解，拆分成几个相对独立的子课题，针对学生的各自特长分派给学生，在整个研究过程中，课题组的老师全程参与指导。这样的模式不仅有利于学生将课堂中学到的知识进行延伸并拓展，而且有利于激发学生的探索热情和求知的欲望，培养学生的团结合作的素养，提升学生的思维能力和创造能力。
2.4 教师科研成果引入课堂
大量的研究结果表明，教师的科研和教师的教学效果之间呈现出显著的相关性。作为一位高校教师，在开展教学活动中，完全依照传统教学模式进行教学，无法将最新的知识和新技术传授给学生，不利于培养学生的创新意识，也不利于学生实践能力的提升。因此，教师要通过加强科研实践，紧跟学科研究的最新动态，将科研成果引入教学课堂，才能在教学中很自然地、潜移默化地用科研所必需的实践精神和创造精神去感染学生，才能使学生受到鼓舞、得到启迪，才能使自己的课堂内容具有丰富性、代表性、创造性和启发性。
3 结论
通过对课程内容体系的优化，使教师和学生更加明确了电子构型和几何构型是结构化学的两条主线；通过对教学方式方法的改革，拓展了学生的思路、提升了学生理论联系实际的能力、提出问题和解决问题的能力，是培养出来的学生更加顺应社会的需要。
参考文献
[1] 徐志广.结构化学教学中设置课程论文初探[J].数理医药学杂志，2007，20（3）：424-425.
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