时间：2023-09-22 09:45:41
开篇：写作不仅是一种记录，更是一种创造，它让我们能够捕捉那些稍纵即逝的灵感，将它们永久地定格在纸上。下面是小编精心整理的12篇有机化工溶剂，希望这些内容能成为您创作过程中的良师益友，陪伴您不断探索和进步。
油漆干了去掉硬化部分，未硬化的加点稀释剂就可再次使用，存放时要密闭。油漆一般由成膜物质、填料、溶剂、助剂等四部分组成。根据性能要求有时成份会略有变化，如清漆没有颜填料、粉末涂料中可以没有溶剂。属于有机化工高分子材料，所形成的涂膜属于高分子化合物类型。按照现代通行的化工产品的分类，涂料属于精细化工产品。
应用领域
油漆，是古代的叫法；涂料，是现代文明称呼，包含更多的科技成分，在现代科技和工业领域应用广泛。但是油漆有一些顺口习惯性称呼还是保留下来，如乳胶漆、底漆、面漆等。
一般而言，涂料就是能够涂覆在被涂物件表面并能形成牢固附着的连续薄膜的材料。它既可以是无机的，如电镀铜，电镀镍，电镀锌等。也可以是有机的，如大多数的有机高分子材料，有机高分子材料构成了当今涂料市场主要部分。
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油漆属于三类危险品。三类危险品介质包括：具有独立包装的油漆、粘合剂、涂料、料溶液、煤油、机油、苯、甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、稀释剂等。
油漆：
油漆是一种能牢固覆盖在物体表面，起保护、装饰、标志和其他特殊用途的化学混合物涂料。中国涂料界比较权威的《涂料工艺》一书是这样定义的：“涂料是一种材料，这种材料可以用不同的施工工艺涂覆在物件表面，形成粘附牢固、具有一定强度、连续的固态薄膜。这样形成的膜通称涂膜，又称漆膜或涂层。”
涂料一般由成膜物质、填料（颜填料）、溶剂、助剂等四部分组成。根据性能要求有时成份会略有变化，如清漆没有颜填料、粉末涂料中可以没有溶剂。
属于有机化工高分子材料，所形成的涂膜属于高分子化合物类型。按照现代通行的化工产品的分类，涂料属于精细化工产品。现代的涂料正在逐步成为一类多功能性的工程材料，是化学工业中的一个重要行业。
2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考，油漆制造（职业暴露）在3类致癌物清单中。
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关键词：环氧环己烷 市场 生产工艺
环氧环己烷是一种重要的有机化工合成中间体，因其分子结构上含有环氧基而十分活泼，能与胺、酚、醇、羧酸等反应，生成一系列衍生物，是生产医药、农药、固化剂、增塑剂、稀释剂、表面活性剂等重要的有机化工原料。
一、环氧环己烷的主要应用及市场分析
1.生产新型农药克螨特。
克螨特是我国“八五”主要攻关项目之一，具有高效、低毒以及具胃毒和触杀作用，无内吸性和致畸、致癌作天，广泛用于柑桔、棉花、果树、茶叶、蔬菜，可防治红蜘蛛、螨类和其他害虫，深受广大农民朋友欢迎。国内外已有多家研究所对该技术进行了开发研究。其中浙江化工研究所与2000年3月完成小试，并在此基础上建成2000t/a装置；沈阳化工研究院、湖南化工研究所也在与有关企业合作建立装置。预计未来几年，我国农药市场对克螨特的需求量约5000t/a，将消耗1，2-环氧环己烷达1800t/a。
2.可降解塑料
内蒙古蒙西高新技术集团建立的年产3000吨全生物降解二氧化碳共聚物示范生产线，生产的二氧化碳基塑料母粒主要有二氧化碳/环氧丙烷共聚物、二氧化碳/环氧丙烷/环氧乙烷三元共聚物、二氧化碳/环氧丙烷/环氧环己烷三元共聚物等3个品种。目前正在规划30000t/a的生产线，将消耗1，2-环氧环己烷超过2000t/a。
3.己二醛
由1，2-环氧环己烷合成的己二醛广泛用于石油开采和制革。己二醛用量为8000吨/年，消耗1，2-环氧环己烷3000吨／年。此外作为环氧树脂活性稀释剂，比同类型的缩水甘油醚价格每吨低1万元，在经济和性能上更有优势。
4. 1，2-环己二醇及其衍生物
环氧环己烷可以合成重要的有机化工原料和中间体1，2-环己二醇、环己二醇双缩水甘油醚等。由大连物化所和中石化规划的10万t/a碳酸二甲酯项目可联产1，2-环己二醇，需消耗10%-20%的环氧环己烷，投产后消耗环氧环己烷5000~10000t/a。
由1.2-环己二醇脱氢法制备的邻苯二酚选择性好，无苯二酚的异构体，环境友好。我国邻苯二酚的需求呈逐年上升的趋势，2006年达到7000t,每年缺口约为4000t，该领域将成为环氧环己烷又一个潜在的可观市场，容量大约为5000t。
此外，环氧环己烷还可用于生产环氧树脂的活性稀释剂和添加剂、阻燃剂、醇醚溶剂、不饱和聚酯树脂中间体等，以及光敏涂料和光敏胶。在适当催化剂作用下，紫外线可引发环氧环己烷聚合成聚氧化环己烯，可生产光敏涂料，应用在光纤、航天、航空设备上涂饰。
总之环氧环己烷市场前景十分广阔，预计年需求量达2.4万吨/以上。
二、环氧环己烷的生产方法有多种，但能用于规模化工业生产的主要有两种工艺
1.工业回收法
环己烷氧化生产环己酮时，由于环己烷深度氧化会产生的一定量轻质废油（轻质油量约占环己酮重量的1%），这些轻质油有的厂家当做低档溶剂销售，有的当做燃料直接燃烧，既污染环境又浪费资源，由于轻质油中含有约35%的环氧环己烷和25%左右的正戊醇，而环氧环己烷和正戊醇是一种重要的化工有机中间体，具有广泛的用途，因此国内外都对其进行了大量而深入的研究，开发了各种轻质油中环氧环己烷的回收工艺，如日本Tahara等曾在1974年提出一种回收环氧环己烷的方法，中国湖南岳阳石油化工总厂研究院唐前中等在1994年提出了一种回收环氧环己烷的方法。其工艺如下：轻质油进入预馏塔，进行常压蒸馏，塔顶分离出含环己烷等轻组分，塔釜分离出含环己酮等其他杂志的重组分，侧线分离出128~135℃馏分的含环氧环己烷和正戊醇的混合物，由于环氧环己烷和正戊醇沸点比较接近，所以侧线馏出物加水后进入环氧环己烷分离塔，以共沸精馏的形式从塔顶分离出粗环氧环己烷，粗环氧环己烷加有机共沸剂和水在环氧环己烷精制塔内进行常压精馏，塔釜流出≥95%的环氧环己烷。该工艺采用普通精馏与共沸精馏相结合，无化学反应、常压精馏，具有工艺简单、易于控制、收率高、成本低等特点。
2.化学合成法
从生产环己酮产生的轻质废油中回收环氧环己烷，虽然生产工艺简单，成本较低，但由于受原料来源限制，不能满足环氧环己烷市场消费的需求，因此发展环境友好的新型产品合成工艺受到的人们高度重视，尤其是以环己烯为原料进行的环氧化化学合成研究取得了积极的进展。这就是环氧环己烷的另外一种生产方法就是化学合成法。在环己烯氧化生产环氧环己烷的工艺路线中根据不同氧化剂有不同的方法，较典型的如次氯酸法、有机过氧酸法、双氧水法、氧气法等，各种方法都有自己的特点和缺点，传统的次氯醇法、有机过氧酸法、烷基过氧化氢法存在着选择性收率低、污染重、工艺复杂等，其中以双氧水为氧化剂的环己烯氧化生产环氧环己烷的新工艺以其绿色环保、收率高、反应温和等优势特点引起了科研人员的极大兴趣，并投入了积极的研究，取得了一定进展，初步实现了工业规模化生产。以环己烯和双氧水为原料生产环氧环己烷的工艺流程如下：该工艺共分为三大单元：反应单元、，催化剂分离回收单元、分离精制单元、公用工程单元。先将一定量的反应控制相转移催化剂颗粒和反应溶剂1.2-二氯乙烷加入带有冷却用夹套和轴流型推进式搅拌叶片的釜式环氧化反应器内，再将35wt%的双氧水和纯度≥95wt%的环己烯，按一定的配比加入反应器底部，在搅拌器的作用下，二氯乙烷作为溶剂为反应提供一个反应环境，环己烯和双氧水在催化剂的表面直接进行环氧化反应，生产环氧环己烷。该化学反应的方程式为：C6H10+ H202 C6H10-O + H20 -Q,反应控制温度为30~50℃，反应压力为常压 。为防止反应热积累，利用反应器夹套冷却水将热量移走。反应生产的环氧环己烷和过量的环己烯夹及二氯乙烷溶剂夹带着部分催化剂进入沉降缓冲器，利用密度差的不同将催化剂和反应有机相进行分离，催化剂进一步过滤烘干处理后回到环氧化反应釜循环使用。环氧环己烷和过量环己烯、二氯乙烷溶剂及其他醇类杂质等有机相进入精馏分离单元，该单元的第一个塔为轻组分脱除塔，主要是将混合物中的轻组分如环己烯、二氯乙烷、水等从塔顶脱除，环己烯、二氯乙烷和水依靠密度差分离后进入反应单元循环使用。含有环氧环己烷的物料从轻组分脱除塔塔釜由出料泵送至环氧环己烷精制塔，在该塔中环氧环己烷同环己二醇，甲基环己二醇等重组分进行分离，塔顶得到纯度≥98%的产品，塔釜重组分作为废油间歇排出。为防止环氧环己烷发生聚合反应，精馏单元操作采用减压精馏，轻组分脱除塔塔压约50Kpa、塔顶温度55℃、塔釜温度110℃；产品精制塔塔压约50Kpa、塔顶温度108℃、塔釜温度130℃、回流比5~7。
三、国内外生产情况
目前欧美地区的环氧环己烷生产装置较少。日本仅有一套约50t/a的装置，无法满足本国需求。
我国规模化的环氧环己烷生产厂有3家：岳阳昌德化工有限公司、岳阳石化总厂隆兴实业公司、山东高密银鹰股份有限公司。
依托于中石化巴陵公司而建的岳阳昌德化工实业有限公司年加工轻质油的能力已达到5000吨，不仅把巴陵石化的轻质油废液全部变废为宝，全国其他化工企业70%的轻质油也被昌德公司收购后回收再利用。其环氧环己烷年产量突破了5000吨，是目前全球最大的环氧环己烷生产厂家。不仅解决了巴陵石化己内酰胺生产过程中轻质油排放产生的环境污染问题，还创造了可观的经济效益。
山东高密银鹰化纤公司采用中科院大连物化所的反应控制相转移催化氧化环己烯制环氧环己烷的技术，于2004年投产500t/a环氧环己烷装置，2005年技改后产能达到1000t/a，但因原料环己烯价格不断升高，2006年产量仅200余吨。
近年来由于国内己二酸、己内酰胺、尼龙66(6)等市场的快速增长，推动了环己醇、环己酮市场的高速发展，作为环己醇（酮）生产的两大工艺，以苯部分加氢制备环己烯，再以环己烯为原料生产环己醇、环己酮的工艺较苯全部加氢制备环己醇、环己酮的工艺具有安全环保、成本低廉、路线简单的明显优势，近年来随着国内该工艺关键技术——加氢催化剂的研制取得了突破，以苯部分加氢制备环己烯，再以环己烯为原料生产环己醇、环己酮的工艺得到了突飞猛进的发展。2010年位于平顶山市中平能化集团旗下的尼龙化工公司年产10万吨环己醇装置顺利投产；2010年年产10万吨环己醇装置在山东博汇公司顺利投产，2009年河北石焦化集团和日本旭化成公司合作采用旭化成的苯选择性加氢技术年产10万吨环己醇装置顺利投产；目前河北石焦化和山东博汇这两家公司的二期10万吨工程正在迅速展开，为中平能化集团20万吨己内酰胺配套的20万吨环己醇项目也得到了批复，将于近期开工。近两三年国内环己醇的产量将达到近100万吨的规模，环己醇的迅猛发展为环己烯氧化生产环氧环己烷提供了充足而相对低廉的原料成为可能；随着环己烯的工业化生产和生产规模的进一步扩大，环己烯氧化合成环氧环己烷工艺路线将在环境友好的产品合成生产技术中占据重要地位。
面临石油和化学工业在国民经济的基础性作用更加明显、全球产业转移和兼并重组力度加大、产业集聚发展和更加重视保护生态环境的大趋势，我省石油和化学工业发展正处于一个重要机遇期，也处于一个行业结构调整的关键期。站在新的发展起点，石油和化学工业必须牢牢把握难得发展机遇和行业发展趋势，突出技术创新和产品创新，加快调整经济结构和转变增长方式，全面提升产业素质，力争更好更快地发展，促进先进制造业基地建设。
一、“十一五”时期石油和化学工业发展重点
（一）无机化工原料业
硫酸和氯碱：**年我省硫酸和烧碱产能达226万吨和90万吨。鉴于两行业都将出现产能过剩，不再支持新建硫酸和氯碱生产装置，重点支持现有硫酸和氯碱企业通过技术改造提升技术装备水平和竞争力。
浓硝酸：我省至今无浓硝酸生产装置，而浓硝酸的需求量已超过5万吨/年。有条件的企业可研究新建浓硝酸生产装置，但必须做到技术装备先进，安全环保措施落实。
工业气体：目前产能已远高于市场需求。除大型工业园区配套需要外，不再支持新办空分、乙炔等气体生产企业，重点规范现有气体企业的生产经营行为，确保生产、经营和使用安全。
（二）有机化工原料及合成材料制造业
以镇海炼化100万吨/年乙烯工程启动建设为契机，建设一批大型有机化工原料及合成材料生产装置。发挥港口资源优势，利用进口初级石化原料，建设石化下游产品生产装置。重点是：结合烟台万华MDI项目的实施，支持建设环氧氯丙烷，并延伸建设聚醚多元醇装置，支持建设TDI项目。根据涂料等相关产业发展需要，支持建设丙烯酸、丙烯酸酯项目和表面活性剂、碳酸二甲酯、丙二醇、乙丙橡胶等产品生产装置。支持LG甬兴、台塑进一步做大ABS生产规模，并率先建设特种树脂生产装置。争取国家批准我省的PTA规划建设装置的实施，力争建成国内最大的PTA生产基地。支持镇海炼化扩大PX生产能力，争取国家支持我省利用进口原料建设PX装置，满足PTA生产的原料配套需要。
（三）化肥工业
重点是加快产品结构调整，支持发展高浓度复混肥；增强小氮肥企业的生存能力，继续保持碳铵供给能力，支持企业发展一主多副产品，增强抗市场风险的能力；关停并转规模偏小、效益不佳、缺乏发展后劲的企业。
（四）传统精细化工行业
围绕优化产业布局和提升产业素质，规范企业行为，提高技术装备水平。鼓励企业采用催化合成、生物化工、高效分离等先进技术和信息技术，改造传统生产工艺；按照清洁生产要求，组织医药、农药及染料中间体等精细化工产品的生产。限制新建传统精细化工生产企业。督促技术装备简陋、“三废”排放较多和治理不到位、安全隐患突出的企业认真进行整改，对整改无望的企业要坚决关停。加强经贸、环保、安全管理部门间的配合，加大行业监督检查力度，力争在“十一五”期间淘汰一批规模偏小、布局不当、环保和安全问题突出的农药、染料、颜料和有机中间体产品生产企业。
农药行业：以国家实施农药生产企业延续核准为契机，严把准入关，严格控制新增农药厂点。积极发展生物农药，加快淘汰低效高毒农药的生产。在限制有机溶剂型制剂品种生产的同时，鼓励发展新型农药制剂，进一步调整三大农药品种结构。
涂料行业：支持发展节能低污染的水性涂料、高固体份涂料、粉末涂料、无溶剂涂料和辐射固化涂料；限制油脂树脂漆类、脂胶树脂漆类、沥青树脂漆类、酚醛树脂漆类等四类低档品种的发展。
染料行业：调整品种结构，加快淘汰已禁用的联苯胺类等易致癌染料，发展皮革、羊毛等高档制品用染料。活性染料重点发展高固色率低盐型品种，酸性染料重点发展聚酰胺纤维、皮革和羊毛用高中档弱酸性染料，分散染料重点开发环保型分散染料和超细旦聚酯纤维用分散染料。推广使用液体染料。
（五）新领域精细化工行业
把新领域精细化工作为全行业结构调整和发展的重点。支持有条件的企业做深、做精现有产业；支持传统精细化工领域和其他领域的化工企业向新领域精细化工产业转型；支持各地引进国际知名精细化学品生产企业，建立国内基本依赖进口的精细化工产品生产基地。鼓励企业开发和生产各种新型的精细化工产品，如利用细胞工程、基因工程、发酵工程等生物工程技术，发展生物精细化工产品；鼓励企业按照电子、纺织等相关产业的发展需要，开发和生产各类表面活性剂、添加剂、后处理剂等高档助剂类化学品；鼓励企业利用丰富的海洋资源，发展新型功能化的海洋精细化学品。
（六）氟硅化学品行业
氢氟酸和有机硅单体：鉴于我省氢氟酸的生产能力已占全国的50%以上，不支持新办氢氟酸生产企业。我省有机硅单体预计到“十一五”末将形成45万吨左右的生产能力，且目前国内该产品投资过热，不宜再布新点。重点支持现有氢氟酸和有机硅单体骨干企业提高生产技术水平，提升其延伸拉动效应，实现产业集聚式发展。
无机氟盐产品：支持发展高纯度、电子级产品，改变以生产初级产品为主的现状，淘汰一批环保问题突出的生产企业。
含氟中间体产品：支持骨干企业开发新产品，实现系列化发展，促进含氟化学原料药和含氟农药的发展。
氟材料：重点支持巨化集团等企业以含氟单体生产为依托，延伸发展含氟材料产品。加快ODS替代品的产业化进程和规模化发展，促进CFC和哈龙等ODS产品的削减、停产与替代品的发展有机结合，实现产业的持续发展。
有机硅下游产品：重点支持骨干企业提升有机硅建筑密封胶产品的竞争力。支持开发汽车、电子、电力等相关行业配套所需的硅橡胶产品，纺织、皮革、日用化工、涂料和塑料等领域新的有机硅助剂等精细化工产品，实现系列化生产。
（七）橡胶制品业
支持橡胶制品骨干生产企业做大做强，培育一批行业知名品牌。除国际知名轮胎跨国生产企业在我省建立生产基地外，不支持新办轮胎生产企业。全钢子午线轮胎，鼓励发展无内胎和公制宽基轮胎，2010年实现无内胎全钢子午胎占主导地位。半钢子午线轮胎，基本实现无内胎化；为经济型轿车配套的轮胎，应做到安全、节能、环保。按照国际市场和国内高档汽车生产的需求，积极发展系列高档轮胎和跑气保用轮胎，创造条件为国内轿车配套。工程机械轮胎，积极发展子午线轮胎。推进充氮硫化工艺等新工艺的应用，促进能源节约。大力发展汽车用橡胶制品，满足各类汽车对密封、减震、制动、传动和输油输气等配套橡胶产品的需求。积极开发高强力及阻燃输送带，加快输送带行业升级换代。
二、推动石油和化学工业又好又快发展
（一）优化产业布局，推动产业集聚
着力推进石油和化学工业布局调整。引导企业进一步向专业园区集聚发展，完善上下游产业链的衔接。依托港口资源优势，加强宁波石化工业区、嘉兴乍浦石化工业园区建设。加快大型有机化工原料及合成材料项目建设步伐，推进在温州、舟山和嘉兴白沙湾建设石化产业基地的工作。支持杭州湾国际精细化工园区、以巨化为主的氟化工生产基地的建设。加强对杭州临江工业区、温州苍南芦浦化工园区规划建设的筹划，并适时组织实施。严格限制在园区外新建工艺复杂、“三废”产生量大的流程型化工生产装置。
（二）加强产业引导，推进结构调整
贯彻执行国家产业政策，大力发展先进生产力，淘汰落后生产能力。鼓励符合国家《产业结构调整指导目录（**年本）》项目、《外商投资产业指导目录》鼓励类项目和《浙江省先进制造业基地建设重点领域关键技术及产品导向目录（**~**年）》项目的建设。根据相关产业发展的需要，对石油和化学工业领域的高耗能行业，适度加以限制；对氯碱、工业气体等高耗能和能力过剩行业，运用土地、电力、环保等调节手段加以限制。禁止新上列入国家和省明确限制与淘汰的项目，以及污染不能治理的项目；限制工艺技术、装备水平落后的项目建设。
（三）加快技术创新，推动技术进步
适应石油和化学工业技术密集的特点，把推进技术创新作为实施产业素质提升工程的关键之举。加大技术创新的政策扶持，进一步完善以企业为主体、产学研相结合的技术创新体系。加强企业技术中心和行业性技术服务平台建设，增强企业自主创新能力。支持企业实施产品升级工程和品牌战略，努力突破制约产业发展的共性技术和关键技术。鼓励企业开展国内、国际间技术合作。坚持自主创新与引进国外先进技术相结合，加大对引进技术的消化、吸收和再创新的力度，实现从仿制为主向创新为主的战略转变。
（四）推行清洁生产，大力节能减排
关键词：高浓度甲醇废水；铁炭微电解；可生化性
中图分类号：X703.1 文献标识码：A 文章编号：1005-569X(2009)01-0027-03
甲醇是一种重要的有机化工产品，常用作发酵、化工、农药、医药等行业的反应原料或溶剂。国内众多企业的甲醇生产及溶剂回收精馏装置常产生大量的高浓度甲醇废水，COD高达几千至十几万mg/L，主要含有甲醇、甲醛、甲酸及少量其他有机物[1]。高浓度甲醇废水直接进行生化处理时，会导致大多数细菌死亡，因此高浓度甲醇废水的生化处理存在一定难度。传统的高浓度甲醇废水处理方法主要有曝气法、焚烧法和高温汽化法[2]等，但这些方法都存在投资较大、运作成本较高、效率较低等缺点，有的方法还会造成二次污染。
本工作采用微电解[3~5]法处理高浓度甲醇废水，效果良好，出水COD去除率达95%以上，且出水的可生化性得到了极大的提高，为后续生物处理创造了条件。
1 实验部分
1.1 材料和仪器
实验用水为某化工厂的甲醇生产废水，主要含有甲醇以及少量甲醛等有机物，COD为7 000~ 10 000 mg/L，pH约为6.5。NaOH溶液：NaOH质量分数为5%；HCl溶液：HCl质量分数为3%；铁屑：10~20目，放氢量85%~90%，济南宏泉金属加工有限公司；普通粉末状活性炭。PHS-3CA型酸度计：江苏省金坛市科兴仪器厂。
1.2 实验方法
废水用NaOH溶液或HCl溶液调节pH后，自下而上通过装有铁屑和粉末活性炭并曝气的微电解反应柱。微电解反应柱的床层体积约为500 cm3，高径比约为5，铁屑和粉末状活性炭加入量共约150 g。控制废水的停留时间，考察进水pH、铁炭质量比、微电解时间、曝气及加入ClO2对废水COD去除率的影响。
1.3 分析方法
COD采用CJ/T56―1999《城市污水 化学需氧量的测定 重铬酸钾法》测定；废水pH采用酸度计测定。
2 结果与讨论
据文献报导[6，7]，影响铁炭微电解反应效果的主要因素有进水pH值、铁炭比、反应时间、鼓入空气和加ClO2氧化剂等。考虑到进行综合因素实验的复杂性，实验采用单因素实验进行研究并得出了最佳处理条件。
2.1 进水pH 值对COD去除率的影响[ST][WT]
采用HCl溶液或NaOH溶液调节进水pH，在铁炭质量比为2，微电解时间为5 h的条件下，考察进水pH对COD去除率的影响。实验结果见图1。由图1可见：酸性条件对铁炭微电解的氧化-还原反应有利，进水pH越小，COD去除率越高，但并不是进水pH越小越适合，因为酸性越强，铁屑的消耗量越大，产生的铁泥也越多。综合考虑，确定适宜的进水pH为2。
2.2 铁炭比对COD去除率的影响
2.3 微电解时间对COD去除率的影响
在铁炭质量比为2、进水pH为2的条件下，考察微电解时间对COD去除率的影响。实验结果见图3。由图3可见：微电解时间对COD去除率的影响呈正比关系，随微电解时间增加，COD去除率增加；微电解18 h后铁炭体系的活性已被完全激活，处理效果大幅度提高；微电解20 h后COD去除率达到90%以上。
2.4 曝气对COD去除率的影响
由于甲醇容易被空气氧化，因此曝气对甲醇的去除有利。在进水pH为2、铁炭质量比为2、空气流量为500 ml/min的条件下，考察曝气对COD去除率的影响，实验结果见图4。由图4可见：在相同的微电解时间内，曝气能大幅度提高COD去除率，微电解14 h时曝气微电解的COD去除率可达85%以上，COD由原来的7 000 mg/L左右降至1 000 mg/L左右；而未曝气微电解的COD去除率仅为60%左右。
2.5 加入ClO2氧化剂对COD去除率的影响
ClO2常用作氧化剂来处理废水中的还原性物质[8~10]，效果良好，同时不会造成二次污染。在进水pH值为2左右、铁炭质量比为2、鼓入空气为500ml/min条件下进行实验，结果如图5所示。
从图5可知，加入ClO2氧化剂能够较大的提高COD去除率。反应14 h后COD去除率可达到95%以上且曲线趋于平稳。考虑到其他实际因素，实验反应时间约为14 h较为合适。
3 结 论
(1) 在以ClO2为氧化剂、进水pH值为2、铁炭质量比为2、反应时间为14 h且曝气(500 ml/min)的条件下，采用铁炭微电解处理高浓度甲醇废水，废水的COD去除率可达95%以上，且处理后的废水可生化性大大提高,为后续生物处理工序创造了有利条件。
(2) 进水pH值为2，经铁炭微电解反应处理14 h后，出水pH 值能够达到6左右，pH值有明显的提高，减轻了后续处理对pH值要求的压力。
(3) 铁炭微电解处理化工废水操作简单，运行流程短，设备简单，在运行过程中仅消耗少量的酸和铁屑，费用很低。铁炭微电解是一种很好的废水处理技术，用于高浓度甲醇废水必将具有广阔的前景。
参考文献：
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摘要：本文介绍了一款常用的甲醇工艺仿真软件，探讨了该仿真软件在教学过程中的利弊，同时对现有的仿真教学提出了几点改进措施，使其与理论教学、工厂实习相协调，加强安全教育，发挥其在教学过程中的最大作用。关键词：甲醇工艺仿真软件；优点；利弊；改进中图分类号：G642.0
文献标志码：A
文章编号：1674-9324（2016）44-0266-02 甲醇合成是《基本有机化工工艺学》的重要内容，甲醇（分子式：CH3OH）又名木醇或木精，是一种透明、无色、易燃、有毒的略带酒精味易挥发的液体，能与水、乙醇、乙醚和苯等有机溶剂相混溶。另外，它还是重要的有机化工原料，主要用于制造甲醛、醋酸和硫酸二甲脂等多种有机产品，同时也是农药、医药的重要原料之一[1]。目前，伴随着社会的进步，我们对能源的需求也越来越多。而我们现代社会中所大量使用的煤，石油会对环境造成严重的污染。甲醇燃料作为一种新型清洁能源，可替代汽柴油，当作燃料使用。因此，学习甲醇的合成是非常重要的。对于甲醇合成这部分内容的学习，传统的授课方式主要是以板书或多媒体课件为主，教学手段往往只强调了理论，而忽略了其与实践的相结合。因此，在授课过程中往往难于通过实践操作向学生展示理论知识的直观应用效果，采用甲醇工艺仿真软件进行教学，学生在操作计算机进行的是现场生产的模拟操作，操作界面直现可见，生产过程动态显示，流量、温度、压力均能通过各类仪表进行监控，故能使学生的学习兴趣浓厚，增强了学生学习的动力和信心，学生学会主动对生产、技术进行思考研究，更高程度上提高了学生学习的积极性，因而学生能更快了解并掌握生产工艺的操作流程，并会严格要求自己按企业编制的标准化规程进行仿真操作。在进行仿真操作时一旦发生误操作，程序将自动报警，反应过程将停止。由此反复训练，学生可引起高度重视，减少在实际操作时犯下错误。这将提高学生安全生产的意识，减少在实际生产过程中因误操作而引发的安全事故，降低生产过程中人为引起的风险水平[2]。本文主要是根据在高校中经常使用到的甲醇工艺仿真软件，阐述其在课程中的应用，总结甲醇仿真软件的优缺点并提出一些改进意见。一、北京东方仿真甲醇工艺仿真软件该仿真系统是由北京东方仿真控制技术有限公司根据西北某化工厂甲醇项目开发的，主要包含合成和精制两个工段。（一）甲醇合成工艺仿真合成工艺仿真主要是对低压甲醇合成装置中管束型副产蒸汽合成系统的甲醇合成工段进行的，所采用的工艺为ICI公司的低压法制甲醇工艺，以仿DCS操作为主，以化工厂提供的DCS画面和操作规程为依据，对甲醇工艺进行仿真操作。1.合成机理。主要采用CO、CO2加压催化氢化法合成甲醇的方法，主要的反应如下：CO2+3H2？葑CH3OH+H2O+49kj/molCO+H2O？葑CO2+H2+41kj/mol两式合并后即可得出CO生成CH3OH的反应式：CO+2H2？葑CH3OH+90kj/mol2.工艺内容。主要是对甲醇的合成工段中冷态开车、正常操作、正常停车等操作过程进行学习，另外还对操作过程中出现的紧急停车、分离罐液位高或反应器温度高联锁、汽包液位低联锁、透平坏和催化剂老化等常见事故进行处理练习。（二）甲醇精制工艺仿真本工段采用四塔（3+1）精馏工艺，包括预塔、加压塔、常压塔及甲醇回收塔。预塔主要是用于除去粗甲醇中溶解的气体（CO2、CO、H2等）及低沸点组分（二甲醚、甲酸甲酯等），加压塔及常压塔的作用是除去水及高沸点杂质，同时为了多回收甲醇并减少废水中甲醇的含量，增设了甲醇回收塔。1.工艺特点。（1）热能的合理利用是四塔（3+1）精馏工艺流程的主要特点。（2）通过双效精馏的方法，将加压塔塔顶气相的冷凝潜热用作常压塔塔釜再沸器的热源。（3）废热回收。2.工艺内容。主要是对甲醇精制工段中冷态开车过程、正常工况过程和正常停车过程等操作过程进行学习，并对操作过程中出现的回流控制阀阀卡、回流泵故障等常见事故进行处理练习。另外在上机过程中，教师可以完全监控学生的情况，控制和引导学生的操作，掌控每个学生当前培训的项目和内容、操作状态和进度，并可对学生操作过程进行自动化考评，监控当前所有学生的练习和考试成绩。二、甲醇工艺仿真软件的优点1.可操作性。甲醇工艺仿真软件能够通过模拟仿真真实的生产装置再现生产过程的实际操作，通过模拟开车、停车、正常运行以及发生事故时各项数据的变化，直观地看到生产过程中涉及的参数及其变化，了解工艺的正常状态、事故现象以及学习事故处理的方法，同时学生可以亲自动手，反复操作，直到操作技能达到要求，这在实验室及实际工厂中是难于实现的[3]。2.实践性。在《基本有机化工工艺学》这本书中，甲醇合成这部分内容主要介绍了甲醇的合成方法和应用，但这些基本的原理和设计无法和实际工业生产中的装置相联系。这是因为学生在通过书本和多媒体课件的学习过程中，很难对甲醇工艺设备产生实际的感官理念认识。但是甲醇工艺仿真软件会把甲醇工艺的流程、所需要的化工设备以及运行模式直观的展示到电脑屏幕上，学生可以按照操作规程进行操作，如果操作错误，还会出现爆炸，这会有利于学生规范操作每一个设备，进而更容易掌握它，真正做到实践性。3.应用性。现在的化工厂操作多数已经实现了自动控制，主要是由主控的DCS操作工，在电脑面前监看现场的工作画面完成的，因为在DCS系统上能显示现场所有工序和设备的工艺参数，比如流量、压力、温度、液位等信息，DCS操作工需要监视各种参数，保证正常生产。该甲醇工艺仿真软件就是仿DCS操作为主，学生通过在操作仿真软件的过程中，能够熟练地操作DCS系统，为以后学生就业提供优势。4.互动性。在甲醇工艺仿真过程中，教师和学生可以实现实时双向互动观察，学生在仿真过程中，教师可以在这一过程中随时监控学生的成绩以及仿真状态，实现无纸化的考核与评价，解决了考试时的作弊和试题泄露的情况。5.安全、环保性。学生在操作仿真软件的时候都是在电脑上进行操作的，不会发生人身危险，不会造成设备破坏和环境污染，因此仿真联系操作是一种最安全的实习方法。三、甲醇工艺仿真的局限性和教学上的改进1.理论和实际还需结合。甲醇工艺仿真软件虽能使学生熟练练习甲醇合成、精制的工艺流程，提高对甲醇工艺过程的运行和控制能力，加深对化工厂具体化工设备、化工操作的感性认识，进一步了解所学专业的性质，但是甲醇工艺仿真软件也有其局限性，其操作步骤仅涉及开阀、关阀、控制温度、流量等参数。学生就会机械地按照步骤开阀、关阀、调节温度等，而不去了解其中涉及的原理，不会分析解决问题，更不可能和工厂实际相结合。因此，仿真实训必须与下厂实习相结合，采用仿真实训，可适当缩短下厂实习时间。学校还需带领学生定期去化工厂进行实习，将书本中所学到的理论知识与工厂的生产实践结合起来，观察工厂实际工作的环境，了解工厂生产工艺中所使用的设备，为今后专业实习和步上工作岗位打下坚实的基础，从而达到理论与实践相结合。2.学生安全意识薄弱。学生在长期使用化工仿真软件的过程中，会降低其安全意识。因为在仿真过程中，不论出现多大的失误也不会造成现实生活中化工厂爆炸导致人亡的情况，长此以往，学生的安全意识就会降低，所以说教师必须注意在仿真的同时也要加强学生的安全教育。四、结语甲醇工艺仿真软件因其具有可操作性、实践性、应用性、互动性、安全性和环保性，使学生可以在电脑面前进行现场生产的模拟操作，增强学生学习的动力和信心，提高学生学习的积极性。但在仿真的过程中也应加强上机仿真和下厂实习相联系，加强安全教育，有利于学生工程实践能力的培养。参考文献：[1]赵建军.甲醇生产工艺[M].北京：化学工业出版社，2008.[2]李春梅.化工仿真软件在化学教学中的应用及改进[D].成都：电子科技大学，2014.[3]司红岩，候旭锋.化工仿真实训的利弊[J].河北化工，2010，（2）：67.
【关键词】汽油 非常规添加剂 苯胺物质 乙酸仲丁酯 甲缩醛 碳酸二甲酯
随着社会的发展，汽车成为人们日常生活中越来越不可缺少的交通工具，并且随着汽车保有量的逐年增加，对车用汽油的需求也将迅速增长，这给石油行业带来巨大商机的同时也将伴随着沉重的压力。由于国内石油能源及炼油工艺技术的限制，使得市场上的正规炼油厂生产的油品供不应求，使得大量调合油品充斥市场，造成油品市场波动剧烈。一般调和汽油主要以混合芳烃、石脑油（轻油）等为原料调合而成，但在原料价格高涨的背景及利益最大化的驱使下，一些调油商换成了苯胺、乙酸仲丁酯、甲缩醛、碳酸二甲酯等低价且具有潜在危害的化工原料，造成众多调合汽油质量问题。这些添加入油品中的化工原料通常被称为非常规汽油添加剂。所谓非常规汽油添加剂是指国家标准中未有条文明确规定限量加入或是禁止加入汽油中的化学成分，添加了这类添加剂的汽油其质量指标符合国家车用汽油标准，但对车辆的机动性、安全性和环保性存在潜在危害。因而对汽油中非常规添加剂及其对油品质量和车辆使用性能的影响进行研究，具有十分重要的意义。
燃料油添加剂的种类繁多，按所用于的燃料来分，可分为汽油添加剂、航空煤油添加剂、柴油添加剂和重质燃料油添加剂。从添加剂的生产工艺来区分，燃油添加剂可分为化学添加剂、生物添加剂及物理添加剂。燃料添加剂按作用分，主要有抗爆剂、抗氧剂、金属钝化剂、防冰剂、抗静电剂、抗磨防锈剂、流动改进剂、十六烷值改进剂、清净分散剂、多效添加剂、助燃剂等。汽油是最好的燃料，一般由沸点在54℃～221℃之间的液体烃类化合物组成，含有直链或支链烷烃、环烷烃、取代或未取代的芳香烃、烯烃及由它们任意比例混合而成。当前由于内燃机技术及社会环保要求的日益严格，燃料油单靠加工工艺的改变是不能满足使用要求的，而必须加入各种添加剂改善油品的性质。鉴于当前严峻的油品质量情况，对非常规汽油添加剂的认识了解也是必要的。本文论述了四种非常规汽油添加剂的理化性质及对油品质量和车辆使用性能的影响、其检测方法。
1 苯胺类物质
1.1 苯胺类物质的理化性质及对油品质量和车辆使用性能的影响
苯胺类物质是一种化工原料，带有臭味，密度较大，人体皮肤容易吸收，严重的会导致中毒，会对人的身体带来不可预知的伤害。在调合汽油中苯胺类物质常用作汽油抗暴剂，其加入汽油后会影响汽油的辛烷值、胶质及诱导期指标。苯胺类物质对汽油的辛烷值有一定的贡献作用，一般添加量在3%～5%时可提高辛烷值10～12个单位。苯胺类物质与汽油相溶性好，但加入汽油后油品颜色会变深，易产生胶质。当汽油中的胶质含量过高时，会在燃烧过程中产生胶质、积炭，导致进气系统产生沉积物和使进气阀发生粘结，进而损坏发动机，引起一系列故障。苯胺类物质加入汽油中还会缩短汽油诱导期，降低汽油的氧化安定性，使汽油贮存时生成胶质的倾向增大。苯胺类抗爆剂对汽车配件中的塑料及橡胶材料易产生溶胀，引起漏油，燃烧后汽车尾气氮氧化合物（NOx）含量增大，污染环境。目前国家油品标准中没有明确禁止使用该苯胺类抗暴剂，也没有相关的指标对其添加量进行限制。一些调油商钻了国家标准的空子，通过调合技术，添加苯胺物质，同时借助甲苯、甲基叔丁基醚（MTBE）、甲基环戊二烯三羰基锰（MMT）等高辛烷值物质来共同提高调和汽油的辛烷值，使调合后汽油的各项指标均为合格，符合车用汽油产品标准。苯胺类物质较价格廉优，一般市场价为2000～3000元/吨，加入汽油中可大大降低汽油成本，这也是其被大量添加到汽油中的主要因素。
1.2 N-甲基苯胺的理化性质及抗爆机理
汽油中最常见的苯胺类物质是N-甲基苯胺（N-Methylaniline），结构式见图1。N-甲基苯胺常温下为无色至红棕色油状易燃液体，不易结晶，化学性质稳定，熔点-57℃，沸点196.25℃，闪点78℃，36℃下的蒸气压为0.13kPa，不易挥发，与汽油、乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂互溶，微溶于水。N-甲基苯胺的相对密度为0.9891，含碳量为78%，与汽油调和后能提高油品密度。N-甲基苯胺的抗爆效果较好，其抗爆机理已有文献报道。一般汽油机中的爆震是一种链反应，即燃料在燃烧过程中会产生大量不稳定的过氧化物，使燃料能量一瞬间大量释放，产生爆震。N-甲基苯胺具有电子转移作用，能与过氧化物通过电子转移发生作用，消除汽油机燃烧室过剩的过氧化物，降低过氧化物浓度，减少自动着火点，减缓燃料能量释放，从而减轻爆震，提高燃料的抗爆性。
1.3 N-甲基苯胺的合成及检测
N-甲基苯胺主要的合成方法有：
（1）将苯胺蒸气与甲醚混合，通过活性氧化铝催化剂，于230-295℃反应制得。
（2）以苯胺和甲醇为原料在酮或铅锌铬或三氯化磷催化剂作用下生成粗品N-甲基苯胺，再经蒸馏脱除甲醇、水、苯胺和N，N-二甲基苯胺而得N-甲基苯胺成品。N-甲基苯胺的传统检测方法有萘二乙胺分光光度法，近年来也开发了新的检测方法，如高效液相色谱法、极谱测定法、助抑动力学光谱法、ERASPEC中红外汽油分析仪定性测定法等。此外还有文献报道了用气相色谱-表面电离检测器分析汽油中含氮化合物的分布，共鉴定出22种含氮化合物，所含氮化合物经进一步鉴定主要为苯胺类物质。
2 乙酸仲丁酯
2.1 乙酸仲丁酯的理化性质
乙酸仲丁酯（2-butanol acetate）又名醋酸仲丁酯，结构式见图2，是乙酸丁酯的四种同分异构体之一，在室温下为无色透明液体，易燃，具有果实味的，与乙酸丁酯相比味稍重，且为中等挥发速度的强溶剂，其蒸汽压为2.00 kPa（25℃），相对密度（水=1）0.86，闪点19℃，熔点-98.9℃，沸点112.3℃，不溶于水，几乎能与所有的树脂和有机物相溶，毒性小，化学性质稳定。乙酸仲丁酯是一种重要的有机化工原料，应用十分广泛，可用于香料、医药、印刷、金属清洗、溶剂、胶粘剂、涂料等很多方面。
2.2 乙酸仲丁酯对油品质量和车辆使用性能的影响
乙酸仲丁酯作为汽油调合组分成员其主要贡献也是提高辛烷值。乙酸仲丁酯的净研究法辛烷值（RON）为125，高于MTBE的RON值（116），调合辛烷值也在113～118之间，是一种既能提高汽油辛烷值又不含铅的汽油抗爆添加剂。乙酸仲丁酯作为汽油抗爆剂，除了具有辛烷值高的特点，还具有蒸汽压低、胶质含量低、硫含量低、添加量少、成本低等多方面优势。但乙酸仲丁酯作为一种未正式投入使用的汽油调和成分，它还具有一些难以克服的缺点。乙酸仲丁酯的溶解能力强，和醚一样是纯溶剂，加入超过10%的量会让橡胶圈溶胀；常规的汽油检测仪器只能对醚、醇的氧含量进行检测和换算，乙酸仲丁酯是酯类，其含氧量为27.5%，仪器检测不出其氧含量，则对汽油氧含量指标有影响；乙酸仲丁酯的密度较大，860.0～878.0kg/m3，加入汽油后对油品的密度影响也较明显。
2.3 乙酸仲丁酯的合成及检测
乙酸仲丁酯传统的合成途径主要由乙酸和仲丁醇在硫酸存在下酯化制得，但该合成工艺成本较高，逐渐被其他性能相近的产品取代。利用正丁烯与乙酸反应直接合成乙酸仲丁酯，可以显著降低生产成本。乙酸仲丁酯属于市场空白产品，国家没有明确的分析标准。作为市场应用比较成熟的工业产品，乙酸正丁酯溶剂的分析方法已经是国家标准，标准号为GB/T 12717。目前已有企业参照乙酸正丁酯的气相分析方法来分析乙酸仲丁酯产品，即采用毛细管色谱仪来测定乙酸仲丁酯溶剂中各个组分的含量，两者不同之处是在利用峰面积归一化法定量时，乙酸仲丁酯溶剂必须考虑不同组分的校正因子是不同的，而乙酸正丁酯溶剂中不同组分的校正因子可以基本相当于1。对于汽油中的乙酸仲丁酯指标的定性分析也可以通过美国培安公司的ERASPEC中红外汽油分析仪来检测，其检测结果为检出和未检出。
3 甲缩醛
目前市场上由于甲缩醛价格低廉，来源稳定易得而被普遍用来调和汽油，从而达到降低油品成本目的。
3.1 甲缩醛的理化性质
甲缩醛（Methylal）在常压下是一种无色透明液体，结构式见图3，有类似氯仿的气味。相对密度（20℃/4℃）0.860，熔点-104.8℃，沸点42.3℃，闪点-18℃，自燃点237℃，室温下蒸气压约为4KPa。与醇、醚、丙酮等混溶，能溶解树脂和油类。分子中含氧量为42. 1%（质量分数），无C-C键，有较高的H-C比。甲缩醛具有毒性小、溶解性好、挥发快、沸点低等特点，能广泛应用于缩醛树脂、空气清新剂、化妆品、药品、工业汽车用品、家庭用品、杀虫剂、皮革上光剂、清洁剂、橡胶工业、油漆、油墨等产品中。甲缩醛的含氧值和十六烷值比较高，具有燃烧无烟的特性，能够使柴油在发动机中的燃烧状况得到改善，提高热效率，降低颗粒的排放，其作为一种非常有前景的柴油添加剂目前正在被广泛开发研究中。
3.2 甲缩醛对油品质量和车辆使用性能的影响
甲缩醛是一种较强的有机溶剂，易挥发，是一种溶剂性化工原料。甲缩醛加入汽油对辛烷值没有贡献作用，但因溶剂性强，有清洗作用。一般甲缩醛的沸点在43.2℃，与汽油相溶性好，但对汽车的橡胶密封圈发涨，会汽解胶圈等，导致油路漏油等现象。甲缩醛能加快油品氧化，缩短油品的保存期，且甲缩醛热值比普通汽油低20倍。
3.3 甲缩醛的合成和检测
甲缩醛的合成工艺众多，有甲醛和甲醇反应精馏制备甲缩醛、甲醇与多聚甲醛合成甲缩醛、二甲醚氧化法合成甲缩醛、二溴甲烷合成甲缩醛、甲醇一步氧化法合成甲缩醛。在甲缩醛的合成工艺中一般采用气相色谱仪来检测其纯度及杂质含量，以优化合成工艺。在油品检测仪器中，除中红外机可以定性检测出油品中是否含有甲缩醛外，目前还没有专门的检测仪器和方法来监控甲缩醛指标。
4 碳酸二甲酯
近年来随着原油价格的上涨，汽油价格也不断上涨，碳酸二甲酯作为一种经济的有机化工原料，也逐渐被筛选出来用作调合汽油的添加剂。
4.1 碳酸二甲酯的理化性质
碳酸二甲酯（DMC）常温下是一种无色透明微有甜味的液体，结构式见图4，熔点4℃ ，沸点90.11℃ ，难溶于水，但可以与醇醚酮等几乎所有的有机溶剂混溶。碳酸二甲酯分子结构中含有―CH3、―CO―、CH3O―CO―等多种官能团，具有较好的化学反应活性。1992年，碳酸二甲酯在欧洲通过了非毒化学品（Non-toxic substance）的注册登记，此后受到人们广泛关注，被称为绿色化学品。碳酸二甲酯传统应用领域主要是涂料、医药、农药、有机化工原料、染料、添加剂、电子化学品等领域；未来潜在市场主要是替代光气合成聚碳酸酯、替代 MTBE用于汽油添加剂等。碳酸二甲酯市场前景十分看好，应用潜力巨大，曾被誉为21世纪有机合成的一个“新基石”。
4.2 碳酸二甲酯对油品质量和车辆使用性能的影响
碳酸二甲酯有提高辛烷值的潜力，DMC的RON和MON（马达法辛烷值）分别为110及97，比MTBE稍低，目前尚无作为清洁汽油辛烷值添加剂工业应用的报道，对其使用效果的评价研究仅限于实验室范围。研究表明，掺混质量百分数为4. 7%DMC可以提高汽油辛烷值3～6个单位，再增加掺入比例辛烷值没有变化。DMC的氧含量（质量分数）为53.3%，可以增加汽油中的氧含量，加入汽油中较低量就可达到必要的氧含量，但汽油检测方法SH/T0663测不出碳酸二甲酯的氧含量；加入DMC后，对汽油的馏程及蒸汽压影响不大。DMC在水中的溶解度大，与大量水共存时将会有部分DMC从汽油中进入水相，同时油中水含量也略有增加。
DMC调和汽油在使用上具有发动机动力性能下降、经济性能变差等缺点，DMC的含氧量高、热值低，因而DMC在汽油中的加入量不能过高。DMC与汽油掺混燃料使发动机功率在不同负荷下均呈下降趋势，且随着DMC比例加大，发动机燃料消耗率和能量消耗率在不同转速和不同负荷下均呈上升趋势。
4.3 碳酸二甲酯的合成及检测
碳酸二甲酯的主要合成方法有：光气-甲醇法、酯交换法、甲醇氧化羰基化法、一氧化碳偶联法。碳酸二甲酯的传统生产方法主要采用光气-甲醇法。由于光气有剧毒，且在反应过程中产生的HCl会严重腐蚀设备，因此该法正逐步被淘汰。酯交换法投资大，流程复杂，效益不显著。甲醇氧化羰基化法存在转化率低，选择性差，催化剂易失活等缺点。一氧化碳偶联法利用助催化剂亚硝酸甲酯，使反应条件温和、原料利用率高、能耗低，工艺路线为洁净生产工艺。对碳酸二甲酯产品一般采用气相色谱法测定碳酸二甲酯的纯度及其杂质，但在油品检测仪器中，除中红外机可以定性检测出油品中是否含有碳酸二甲酯外，目前还没有专用的检测仪器和方法来监控汽油中的碳酸二甲酯指标。
5 结束语
综上所述，苯胺物质、乙酸仲丁酯、甲缩醛、碳酸二甲酯等虽然在抗爆、节能、排放等方面具有一定的效果，但从长远看，国内汽油要与国际接轨，我国应适时禁用这些非常规汽油添加剂，正确面对这些非常规汽油添加剂的生产和应用带来的消极影响。目前由于我国燃油性能指标方面的空白，国家标准对这些组分指标尚未禁止使用，使得这些非常规添加剂的使用比较混乱，同时在检测非常规汽油添加剂方面，国家还没有出台普遍适用且切实有效的检测方法，现行的氧含量检测标准不能有效地检测除MTBE、乙醇之外的其它含氧化合物。目前国家对汽油的质量检测主要是GB17930车用汽油标准的各项指标，随着调和技术不断提升和调和原料不断更新，参照GB17930车用汽油标准的检测，已很难检测某些不合格的调和汽油。因此建议国家出台新的汽油标准和开发更为先进的检测方法，对N-甲基苯胺等非常规添加剂的使用加以严格控制和检测。为此，中国石化从2012年6月起，质量内控追加了8项检测项目，随后又增至11项，其中就包括有N-甲基苯胺、乙酸仲丁酯、甲缩醛、碳酸二甲酯等指标。
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石油是石油化工行业生产的主要原料，受到石油资源属于稀缺资源的影响，在进行生产的过程中，必须要提升石油资源的利用效率。石油化工生产中利用的主要技术为催化精馏技术，通过此种技术的应用，有效地提升了生产效率和生产质量，然而与发达国家相比，我国的应用水平还比较低，还需要进行进一步的研究。
1催化精馏技术的特点
催化精馏属于反应精馏中的一种，通常来说，催化反应过程和精馏分离过程是两个相互独立的过程，而在催化精馏技术中，将这两个过程结合到一起，在同一个设备中进行。与传统的催化反应和精馏分离进行相比，催化精馏技术具备以下特点：第一，选择性好，对于连串反应，如果中间产品是目标产物，那么通过此种技术，在进一步反应发生之前，中间产品就已经离开催化剂床层；第二，转化率高，对于可逆反应，反应产物的分离速度是非常快的，由此一来，反应就向着正方向发展，而且热力学平衡的限制并不会起到作用，促使完全转化的实现成为可能，提高了转化的效率；第三，能耗低，对于放热反应，其所释放出来的热量会被充分的利用，促进精馏分离的进行，这样一来，就可以显著降低生产能耗[1]；第四，设备投资少，催化精馏塔是此项技术所采用的设备，而且只需使用这一个设备即可，大幅度减少了设备投资，同时，将催化反应过程和精馏分离过程结合到一起，有效的将流程简化，提升了工艺生产的效率，也加快了生产的速度，以更少的时间完成生产任务。除了这四个显著的特点之外，在反应的过程中，温度的可控性是比较强的，有效的避免了“飞温”问题。
2催化精馏技术在石油化工中的应用
2.1醚化反应
首先是甲基叔丁基醚的合成，醚化过程应用催化精馏技术始于20世纪后期，由美国化学研究特许公司来进行，在酸性阳离子交换树脂的作用之下，反应通过混合碳四和甲醇来实现，提高了合成的有效性。我国在进行甲基叔丁基醚合成时，催化精馏技术的应用时间要晚于国外，在应用的企业中，最为广泛的就是齐鲁石化公司，通过此项技术的应用，该公司的生产能力得到显著的提升，为公司带来可观的经济效益。其次是乙基叔丁基醚的合成，乙基叔丁基醚是经过调和之后形成的，原料为高辛烷值汽油，此种汽油的性能非常好，在合成时，产生的污染比较小，通过催化精馏技术的应用及推动，工业化生产已经逐步的实现。最后是二醇醚合成，常见的二醇醚类物质为电泳漆溶剂，此种溶剂具有比较高的致癌性，随着科学技术的进步，二醇醚被替换为丙二醇醚，同时，应用了催化精馏技术，由此一来，在进行合成的过程中，减少了副产物的生成，而且二次反应也得到了有效的抑制。
2.2酯交换反应
在进行乙酸正丁酯制备时，应用了催化精馏技术，通过酯交换方法，完成物质的制备，进而用于石油化工生产。实际上，乙酸正丁酯是一种有机化工材料，在石油化工生产中有着非常重要的作用，在催化精馏技术的作用下，乙酸甲酯的转化效率得到了显著的提升[2]。
2.3水解反应
在传统的水解技术中，水解率是比较低的，在进行回收时，所需消耗的能源是非常多的，在反应的过程中，需要经过多道工序，具备的复杂性比较高。在应用了催化精馏技术之后，传统水解反应中存在的问题得到了有效的缓解，不仅能耗显著的降低，同时，水解率也得到了提升。
2.4加氢反应
在加氢反应中，通过催化精馏技术的应用，生产物的生产数额可以显著提升，同时，资金投入可以有效地降低，催化剂的使用年限也实现了延长。此外，脱出化合物过程也可以应用此项技术，比如加氢、苯加氢[3]。苯含量是衡量汽油质量的一个重要指标，在进行加氢反应时，重新组合了甲苯和二甲苯等物质，这样一来，辛烷值的危害成分就可以有效降低，保证汽油的质量。
2.5烷基化反应
汽油的爆炸点比较低，为了尽量降低汽油发生爆炸的可能，在汽油中加入了乙苯，除了此项性能之外，乙苯也是溶剂中间体，通过催化精馏技术的应用，泡点温度不会影响反应温度，由此一来，反应区热点问题就可以有效地避免，将催化剂的使用年限显著提升。
3结论
【关键词】环氧乙烷；下游产品；乙二醇；乙醇胺
与发达国家相比，我国环氧乙烷下游产品结构失衡，种类远少于国外，许多种类产品都依赖进口。国内环氧乙烷行业应提升技术水平与核心竞争力，促进环氧乙烷消费结构的调整，加快对环氧乙烷下游产品的研究开发，完善环氧乙烷下游精细化工产业链，以保证我国环氧乙烷工业的健康稳定发展。
1.环氧乙烷主要下游产品
1.1乙二醇
乙二醇（ethylene glycol）是重要的化工基础原料，主要用于生产聚醋纤维（涤纶）、不饱和聚醋树脂、非离子表面活性剂，还可用作防冻剂以及有机化工中间体等。环氧乙烷生产乙二醇，是环氧乙烷最主要的应用，消费量约占环氧乙烷产量的70%。目前乙二醇的生产技术主要有环氧乙烷非催化水合法、环氧乙烷催化水合法、碳酸乙烯醋法和合成气法等。
1.2乙醇胺
乙醇胺（Ethanolamine）是氨分子中的氢被经乙基取代而生成的化合物，是氨基醇中最重要的产品，产量占氨基醇总产量的90%-95%。乙醇胺可分为一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，由于乙醇胺分子中同时具有氮原子与经基，因此兼有胺与醇的化学性质。
1.3聚醚类
聚醚是一类重要的非离子表面活性剂，由环氧乙烷和含有活泼氢原子的疏水物质缩合而得，属于环氧乙烷的第二大衍生物，广泛应用于日用化工、纺织助剂和石油等行业。
聚醚作为高分子表面活性剂具有高分子的特性和表面活性剂的双重性能。在聚醚制备过程中，起始剂可以是多元醇、单元醇和胺类。由于起始剂的不同及聚合方式的不同，可以得到一系列不同起始剂、不同性能的高分子聚合物。
1.4乙二醇醚类化合物
乙二醇醚类化合物是环氧乙烷的重要衍生物，主要包括乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、三乙二醇甲醚、三乙二醇乙醚、三乙二醇丁醚等。由于乙二醇醚类分子内含有醚键和经基，具有优异的性能，被广泛用作溶剂、喷气燃料防冰剂、刹车液和化学中间体等。目前有50%以上的乙二醇醚类被用作各种工业过程中的溶剂，其中以乙二醇丁醚及其乙酸醋的需求量最大。
1.5吗琳
吗琳（morpholine）又称吗啡琳。吗琳带有仲胺基团，能与无机酸反应生成盐，与有机酸反应生成盐或酞胺，可进行烷基化反应，还可与环氧乙烷、酮反应或进行Willgerodt反应。吗琳是制备多种化工产品的中间体，最重要的应用是生产橡胶助剂，如硫化促进剂等，此外还可用于抗氧剂、缓蚀剂和防垢剂、清洁剂和抛光剂、医药、纺织助剂、芳烃萃取剂以及制造强酸性离子交换树脂、速凝油墨、油漆、表面活性剂、农药、合成荧光增白剂、催化剂等。
1.6氮化胆碱
氯化胆碱（choline chloride），全称是氯化三甲基经乙基铵，20世纪50年代以来广泛应用于医药工业及饲料添加剂。
1.7乙烯利
乙烯利（ethephon），化学名称为2一氯乙基麟酸，具有促进器官的脱落和衰老、调节性别转化、抑制细胞伸长和催熟果实等作用，同时价格低廉、使用方便，广泛应用于蔬菜、水果、橡胶、棉花和烟草等作物，有良好的应用前景。
1.8三轻乙基异氛尿酸醋
三经乙基异氰尿酸醋，又名赛克（THEIC ），与梭酸、酸配、卤化酞基反应可生成醋，与二元酸反应可生成三维结构的聚醋等。三经乙基异氰尿酸醋广泛应用于绝缘漆、涂料、增塑剂、胶勃剂、固化剂、橡胶等领域。
1.9乙基纤维素
经乙基纤维素（Hydroxyethyl cellulose）简称HEC，其水溶液能与大多数水溶性胶和水溶性树脂混溶，经次价键或化学键结合得到清晰、均匀的高翻度溶液，可与阿拉伯胶等水溶性树脂互溶，与明胶、淀粉、PVA等部分混溶。
2.我国环氧乙烷下游产业发展现状
2.1环氧乙烷产能产量不足，下游产品大量依赖进口
目前国内环氧乙烷产能产量严重不足，无法满足国内对乙二醇等环氧乙烷深加工产业快速增长的需求。与此同时，国外乙二醇及聚醋的消费增长放缓，使得国外乙二醇产品大量输入国内，形成了国内需求过度依赖国外进口的局面，给国内环氧乙烷或乙二醇生产装置带来了巨大的竞争压力和潜在风险。另外，环氧乙烷的下游产品，特别是乙二醇、乙二醇醚和乙醇胺等产品的进口量远远超过了国内的生产量，已经形成了国外对我国相关产品的倾销局面。
2.2上下游产地分布不均衡，物流运输制约下游发展
我国环氧乙烷产地主要集中在江苏、上海、北京、吉林等地，形成了北方多南方少，东部多西部少的分布不均的局面；而环氧乙烷下游产品的生产地主要集中在广东、辽宁、江苏、山东、上海、湖北、浙江、陕西、北京、天津等省市，其中广东、山东、湖北、浙江、陕西、天津等地环氧乙烷原料主要依靠北料南运和东料西调，而环氧乙烷运输能力有限、风险较大且费用较高，这些远离原料产地的企业一方面面临着环氧乙烷资源无法保证的风险，一方面在扩大生产规模时受到限制，面临成本升高的压力。
2.3下游产品结构不够合理，产品工艺研发能力薄弱
国内环氧乙烷的消费比例中乙二醇占了70%以上，远远高于发达国家和地区的消费比例。而乙二醇基本上是由环氧乙烷联产而得，说明国内环氧乙烷精深加工产业发展滞后，产业结构不够合理，高技术、高附加值品种开发十分薄弱。从品种上看，日本已有环氧乙烷下游产品5000余种，而我国仅有300多种，许多市场需求强劲、附加值高的环氧乙烷衍生产品只能依赖进口。目前我国还没有建立和形成环氧乙烷精深加工产品工艺技术研发基地和科研集群，没有一个以环氧乙烷精深加工为核心业务的国家级工程技术中心。
3.建议
目前我国环氧乙烷产能产量呈逐年增加态势，而且其下游市场前景广阔，但我国环氧乙烷下游产业存在着不少问题，针对我国目前环氧乙烷下游产业发展现状，有以下建议：
3.1合理规划布局，科学发展环氧乙烷及其下游产品产业
在进行扩大环氧乙烷规模建设的同时，合理规划环氧乙烷下游产业，就近安排环氧乙烷深加工项目选址，尽量实现环氧乙烷管道输送，实现规模化，解决运输和原料价格成本问题。
3.2加大研发力度，适当扩展环氧乙烷下游产品应用领域
国内研究机构及高校，应进一步加大环氧乙烷下游产品的研发力度，加速开发环氧乙烷下游产品在新领域的应用。在现有基础上争取建立以环氧乙烷精深加工为核心业务的1个国家级工程技术中心和多个省市级工程技术中心。
本发明属于有机化工技术领域，特别是一种作为杀菌剂的三唑酰胺醇类化合物，所述杀菌剂化学结构式为：其中，取代基R1和R2为苯基或对氯苯基或对氟苯基或邻氯苯基或邻氟苯基或2，4-二氯苯基或2，4-二氟苯基或叔丁基或邻甲基苯基或间氟苯基或对三氟甲基苯基或邻甲基对氯苯基及其他取代基，取代基位置、个数以及共轭位置不固定。合成方法为以一类三唑酰胺酮类化合物，在甲醇作溶剂的条件下，经硼氢化钠还原，得到一类新型三唑酰胺醇类化合物。该发明关键点在于提供了一种步骤少、产率高的合成新方法以合成一类新型三唑酰胺醇类化合物，又因产物其表现出良好的抑菌活性，有利于作为杀菌剂的应用。
申请号：CN201610850729.7
申请日：2016.09.23
公开（公告）号：CN106243054A
公开（公告）日：2016.12.21
申请（专利权）人：三峡大学；
一种三唑酰胺酮类杀菌剂，合成方法及其应用
本发明属于有机化工技术领域，特别是一种作为杀菌剂的三唑酰胺酮类化合物，所述杀菌剂化学结构式为：其中，取代基R1和R2为苯基或对氯苯基或对溴苯基或对氟苯基或邻氟苯基或邻氯苯基或2，4-二氯苯基或2，4-二氟苯基或叔丁基或邻甲基苯基或间氟苯基或对三氟甲基苯基或邻甲基对氯苯基及其他取代基，取代基位置、个数以及共轭位置不固定。合成方法为以1，2，4-三唑-1-乙酸与α-氨基酮衍生物在有机催化剂作用下经缩合反应，得到的一类新型三唑酰胺酮类化合物，本发明提供了一种步骤少、产率高的合成新方法以合成一类新型三唑酰氨酮类化合物，又因产物其表现出良好的抑菌活性，有利于作为杀菌剂的应用。
申请号：CN201610817065.4
申请日：2016.09.12
公开（公告）号：CN106243053A
公开（公告）日：2016.12.21
申请（专利权）人：三峡大学；
一种杀菌剂组合物
本发明提供了一种杀菌剂组合物，该组合物包含两种有效成分A和B，活性组分A为具有式（Ⅰ）的结构化合物，活性组分B为环丙唑醇，两组分之间的重量比为10～1∶1～30。本发明还提供了该组合物的制备方法及用途。试验结果表明，本发明提供的上述杀菌组合物增效明显，更重要的是施用量减少，使用成本降低。该杀菌组合物能有效防治作物的某些特定的细菌或真菌病害。通过将不同作用机制和作用方式的杀菌剂进行复配，对于扩大杀菌谱和延缓真菌、细菌抗性以及提高防治效果等方面具有很好的作用。
申请号：CN201610799725.0
申请日：2016.08.31
公开（公告）号：CN106234380A
公开（公告）日：2016.12.21
申请（专利权）人：江苏辉丰农化股份有限公司；
一种杀菌剂组合物
本发明提供了一种杀菌剂组合物，该组合物包含两种有效成分A和B，活性组分A为具有式（Ⅰ）的结构化合物，活性组分B选自含糖类杀菌剂香菇多糖或葡聚烯糖，两组分之间的重量比为1∶0.01～20。本发明还提供了该组合物的制备方法及用途。试验结果表明，本发明提供的上述杀菌组合物增效明显，更重要的是施用量减少，使用成本降低。该杀菌组合物能有效防治作物的某些特定的细菌或真菌病害。通过将不同作用机制和作用方式的杀菌剂进行复配，对于扩大杀菌谱和延缓真菌、细菌抗性以及提高防治效果等方面具有很好的作用。
申请号：CN201610674115.8
申请日：2016.08.15
公开（公告）号：CN106070245A
公开（公告）日：2016.11.09
申请（专利权）人：江苏辉丰农化股份有限公司；
一种杀菌剂及其制备方法
本发明涉及农药技术领域，公开了一种杀菌剂及其制备方法。该杀菌剂由以下重量份数的原料组成：加拿大一枝黄花挥发油5～10份、井冈霉素6～11份、大葱3～5份、甘草15～30份、马齿苋3～14份、花椒2～10份、双苯三唑醇2～7份、溶剂25～41份、助溶剂11～16份及防冻剂2～12份。本发明的杀菌剂具有低毒、环保、杀菌谱广、持效期长、有效减缓抗药性的优点，是在农业防治作物病害中利用。
申号：CN201610650588.4
申请日：2016.08.10
公开（公告）号：CN106234467A
公开（公告）日：2016.12.21
申请（专利权）人：吴远宁；
一种杀菌剂组合物
本发明提供了一种杀菌剂组合物，该组合物包含两种有效成分A和B，活性组分A为具有式（Ⅰ）的结构化合物，活性组分B为腈菌唑，两组分之间的重量比为1∶40～40∶1。本发明还提供了该组合物的制备方法及用途。试验结果表明，本发明提供的上述杀菌组合物增效明显，更重要的是施用量减少，使用成本降低。该杀菌组合物能有效防治作物的某些特定的真菌病害。通过将不同作用机制和作用方式的杀菌剂进行复配，有效降低各单剂的施用量，对于扩大杀菌谱和延缓真菌、真菌抗性以及提高防治效果等方面具有很好的作用。
申请号：CN201610637533.X
申请日：2016.08.07
公开（公告）号：CN106212479A
公开（公告）日：2016.12.14
申请（专利权）人 江苏辉丰农化股份有限公司；
含有氟虫腈和吡虫啉的悬浮种衣剂及其制备方法与应用
本发明公开了一种由氟虫腈和吡虫啉复配的悬浮种衣剂以及其制备方法和应用。该悬浮种衣剂主要包括有效成分、助剂及其它辅料，其中，活性成分由苯基吡唑类杀菌剂氟虫腈和烟碱类超高效杀虫剂吡虫啉组成。该悬浮种衣剂经拌种使用，防治叶甲、金针虫、地老虎等地下害虫，也可防治苗期蚜虫等地上害虫，并且具有成膜性好、包衣均匀、悬浮率高、安全低毒、高防效等优点，本发明的悬浮种衣剂经低温、热贮稳定性及冻融交替性试验，外观无明显分层，水中分散性良好，各项指标均符合种衣剂相关标准。并且田间药效试验结果表明其对玉米蛴螬具有良好的防效。
申请号：CN201610635737.X
申请日：2016.08.05
公开（公告）号：CN106035363A
公开（公告）日：2016.10.26
申请（专利权）人：天津市汉邦植物保护剂有限责任公司；
一种含甲基吡唑的三唑类化合物在制备杀菌剂中的应用
本发明涉及一种含甲基吡唑的三唑类化合物在制备杀菌剂中的应用，该含甲基吡唑的三唑类化合物5-（1-甲基-3-甲基-1H-吡唑-4-基）-4-苯基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醚类化合物在制备杀菌剂中的应用，具体为该类化合物制得的杀菌剂在防治水稻纹枯病菌、番茄早疫病、瓜类炭疽病、黄瓜灰霉病菌中均有明显的效果，该化合物为具有杀菌活性的新化合物，为新农药的研发提供了基础。
申请号：CN201610615679.4
申请日：2016.07.28
公开（公告）号：CN106135228A
公开（公告）日：2016.11.23
申请（专利权）人：浙江工业大学；
一种含氯苯并吡嗪结构的腙类化合物作为杀菌剂的应用
本发明公开了一种含氯苯并吡嗪结构的腙类化合物作为杀菌剂的应用。它以5-氯邻硝基苯胺和水合肼制得化合物1；化合物1与BMF作用制得化合物2；化合物2与三氯氧磷反应制得化合物3；化合物3与水合肼反应制得化合物4；化合物4与取代醛类化合物反应制得化合物（I）。其原料简单易得，制备方法简单、后处理方便，产品收率高，而且该化合物为具有抗真菌活性，特别是针对尖孢炭疽病菌、草莓炭疽病菌和枸杞炭疽病菌具有良好的杀菌效果，为新农药研发提供了基础。
申请号：CN201610605481.8
申请日：2016.07.28
公开（公告）号：CN106172418A
公开（公告）日：2016.12.07
申请（专利权）人：浙江工业大学；
一种含甲氧基苯并吡嗪结构的1，2，4-三唑衍生物作为杀菌剂的应用
本发明公开了一种含甲氧基苯并吡嗪结构的1，2，4-三唑衍生物作为杀菌剂的应用。它用4-甲氧基邻硝基苯胺与水合肼生成化合物（Ⅱ）。再与MBF反应，得产物（Ⅲ）。将化合物（Ⅲ）用POCl3氯化得到产物（Ⅳ）。化合物物（Ⅳ）与水合肼反应得中间产物（Ⅴ）。化合物（Ⅴ）以POCl3做溶剂，与取代酸类化合物反应得式（I）所示的含甲氧基苯并吡嗪结构的1，2，4-三唑衍生物；其原料简单易得，制备方法简单、后处理方便，产品收率高，而且该化合物为具有杀菌活性，特别是真菌尖孢炭疽病菌、草莓炭疽病菌和枸杞炭疽病菌等的防治具有良好的效果，为新农药的研发提供了基础。
申请号：CN201610617435.X
申请日：2016.07.28
公开（公告）号：CN106212487A
公开（公告）日：2016.12.14
申请（专利权）人：浙江工业大学；
一种含苯并吡嗪结构的1，2，4-三唑衍生物作为杀菌剂的应用
本发明公开了一种含苯并吡嗪结构的1，2，4-三唑衍生物作为杀菌剂的应用。它用邻硝基苯胺与水合肼生成化合物（Ⅱ）。再与MBF反应，得产物（Ⅲ）。将化合物（Ⅲ）用POCl3氯化得到产物（Ⅳ）。化合物物（Ⅳ）与水合肼反应得中间产物（Ⅴ）。化合物（Ⅴ）以POCl3做溶剂，与取代酸类化合物反应得式（I）所示的含苯并吡嗪结构的1，2，4-三唑衍生物；其原料简单易得，制备方法简单、后处理方便，产品收率高，而且该化合物为具有杀菌活性，特别是真菌尖孢炭疽病菌、草莓炭疽病菌和枸杞炭疽病菌等的防治具有良好的效果，为新农药的研发提供了基础。
申请号：CN201610608888.6
申请日：2016.07.28
公开（公告）号：CN106234385A
公开（公告）日：2016.12.21
申请（专利权）人：浙江工业大学；
一种含三氟甲基吡唑的噻二唑-2-硫醚类化合物作为杀菌剂的应用
本发明公开了一种含三氟甲基吡唑的噻二唑-2-硫醚化合物作为杀菌剂的应用，所述含三氟甲基吡唑的噻二唑-2-硫醚类化合物即5-（1-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-基）-1，3，4-噻二唑-2-硫醚类化合物，它特别在防治水稻纹枯病菌、番茄早疫病、瓜类炭疽病、黄瓜灰霉病菌等有明显的效果，本发明化合物为具有杀菌活性的新化合物，为新农药的研发提供了基础。
申请号：CN201610615345.7
申请日：2016.07.28
公开（公告）号：CN106234381A
关键词：固体超强酸S2O82-/ZrO2-Fe2O3催化剂 催化 酯化
乙酸异戊酯是一种重要的有机化工原料，具有香蕉和梨的香气，是我国规定允许使用的食用香料，在日本，本品80%用作香料，它也是一种重要的溶剂。目前工业上乙酸异戊酯的生产方法多用浓硫酸为催化剂，这种方法严重污染环境，因此,人们一直致力于新型催化剂的研究,以简化生产工艺,降低生产成本。本文通过沉淀-浸渍法制备固体超强酸S2O82-/ZrO2-Fe2O3催化剂并应用于催化合成乙酸异戊酯，确定了合成的最佳工艺条件。
一、实验部分
1.试剂及仪器
乙醇、异戊醇、硫酸、硝酸氧锆、硝酸铁、过硫酸铵等均为分析纯。
美国Nicolet公司的NEXUS 470红外测试仪；德国Bruker公司的D8型X射线衍射仪。
2.催化剂的制备
将一定量的ZrO(NO3)2•5H2O配成10%水溶液中，加入一定量Fe(NO3)3, 在磁力搅拌下滴加氨水，控制溶液的PH值在9～10之间。将得到的絮状沉淀经陈化一定时间后过滤，用蒸馏水多次洗涤，然后在110℃干燥，之后在马福炉中预焙烧后研细，用一定浓度的过硫酸铵溶液浸渍，抽滤，干燥，将所得的固体再放入马福炉中，在所需温度下经一段时间焙烧后冷却取出，最终制备出一系列所需的S2O82-/ZrO2-Fe2O3样品。以SZF表S2O82-/ZrO2-Fe2O3样品。
3.固体超强酸酸性的测定及硫含量的测定
所制得的固体超强酸用Hammett指示剂测定，根据变色反应判断固体酸的酸强度。
采用硫酸钡重量法测定样品中的硫含量。试样用高锰酸钾―碳酸钠混合熔剂氧化烧结，使硫全部转化为可溶性硫酸盐，加氯化钡使硫酸根离子沉淀，将沉淀过滤、灼烧、称重，从而求得硫含量。
4.酯化反应
将一定量的冰乙酸、异戊醇、带水剂、催化剂加入到带有分水器、温度计的三口烧瓶中，加热升温至110-130℃，在回流状态下进行酯化反应。反应之后, 过滤分离出催化剂，反应液用碱液中和并洗涤至中性，干燥后进行常压蒸馏，收集一定温度范围内的馏分，既得到所要的产品。
5.酯化率的测定
取样测定反应前后体系的酸值，以酸值的变化来表征酯化程度。按国家标准(GB/T1668-95)用NaOH―乙醇溶液测定反应前后的酸值变化来计算酯化率。
二、结果与讨论
1.SZF样品酸强度测试
在n（Zr）∶n（Fe）=1：0.1条件下，焙烧温度达到550℃时，酸强度最高。在不同n（Zr）∶n（Fe）和相同的焙烧温度条件下，当n（Zr）∶n（Fe）=1∶0.5时，酸强度开始降低。
2.SZF样品硫含量的测定
经实验得出n（Zr）∶n（Fe）=1∶0.1时，样品随着焙烧温度的升高，含硫量呈下降趋势。当焙烧温度为550℃，含硫量为3.23%，而焙烧温度达到600℃，含硫量为1.15%；当焙烧温度至700℃，含硫量只有1.01%，这是酸强度低的主要原因。在不同的n（Zr）∶n（Fe）和相同的焙烧温度条件下，样品的含硫量随着Fe含量的增加，含硫量呈下降趋势。
3.SZF样品的IR分析
1200－900cm-1内宽化的吸收峰通常代表固体超强酸催化剂具有高活性，随着焙烧温度的升高，在1200－900cm-1内宽化的吸收峰强度却变强了。随着Fe的含量增大，在1200－900cm-1内宽化吸收峰的强度先增强后变弱。低波数1150-1040cm-1的吸收峰表明S=O键具有部分双键特征，类似无机双配位螯合物，而高波数1400-1180cm-1的吸收峰表明S=O键为共价双键特征，类似于有机硫酸酯中S=O键。随着焙烧温度的升高，在低波数和高波数区都出现新的吸收峰，说明酸中心数量增加了，随着Fe的含量增大，酸中心数量减少了。
4.SZF样品的XRD分析
通过对样品的XRD谱图分析，随着焙烧温度的升高，晶化开始并缓慢趋于完善，至550℃时晶化较为完善，具有较高T型 晶相峰，而无M 型晶相峰，此时酸性最强。焙烧温度为550℃时，增加Fe含量的比例，样品M型晶相峰的强度迅速增加，酸性下降。
三、结论
1.沉淀-浸渍法合成的S2O82-/ZrO2-Fe2O3催化剂能够达到固体超强酸要求,当n（Zr）∶n（Fe）=1∶0.1，焙烧温度为550℃时,催化剂催化活性最高。
2.合成乙酸异戊酯的最佳工艺条件:乙酸为0.1mol,醇酸摩尔比为1.3∶1，带水剂为10ml，催化剂(n（Zr）∶n（Fe）=1∶0.1)用量为2g，反应时间为4h，反应温度为118 ℃，酯化率可达93.08%。
3.影响S2O82-/ZrO2-Fe2O3催化剂最主要因素是n（Zr）∶n（Fe）和焙烧温度。
参考文献：
关键词：甲醇工业 甲醇合成 合成工艺
我国甲醇工业的发展情况
我国甲醇工业开始于20世纪50年代，是由原苏联援建的采用高压法锌铬催化剂合成甲醇技术，它是以煤为主要原料的生产技术。1957年我国第一套锌铬催化剂高压法甲醇合成装置设备在吉林化学工业公司投产使用，设计能力为100t／d，继而在兰州、太原、西安等地也陆续地建厂投产。在60年代，上海吴泾化工厂自己建造了以焦炭和石脑油为原料的甲醇装置；同时联醇用中压铜基催化剂在南京化学工业公司研究院研制成功，推动了具有中国特色的合成氨联产甲醇工业的发展。自2002年年初以来，我国甲醇市场受下游需求强力拉动，以及生产成本的提高，甲醇价格一直呈现一种稳步上升走势。甲醇生产的利润相当可观，因而甲醇生产厂家纷纷扩大生产和新建，由此我国甲醇的产能急剧增加。
现在我国已经成为世界第二大甲醇消费国，同时也是甲醇生产增长最快的国家之一，并将继续高速地发展。
一、固定床甲醇合成
1.采用轴向反应器的甲醇合成工艺
ICI和Lugi工艺都是采用轴向反应器。在轴向反应器中，预热后的合成气从底部进入反应器的顶部并沿径向流动与催化剂床层相接触产生反应。为了降低能源消耗，提高甲醇的生产产量，ICI和Lugi都对各自的生产工艺进行了相当大的改进。ICI公司在1984年提出冷管式合成塔和副产蒸汽合成塔，改善了传热功能，降低了操作压差。基本解决了原有反应器床层内部温差大的问题。目前，世界各个国家的甲醇生产的主要装置仍然是轴向甲醇合成反应器。而我国自20世纪70年代以来，大都是采用ICI和Lugi工艺建造的甲醇生产装置。近年来，随着当前国际能源结构的改变，轴向甲醇合成反应器的主要发展方向仍然是改善床层温度的分布、降低床层的压降、提高单程的甲醇生产率、改善设备结构和操作费用等等。
2.采用径向反应器的甲醇合成工艺
轴向反应器受到反应管径的限制，很难实现大型化的生产。而且与径向反应器相比，具有循环比过大造成的单程甲醇生产率低的问题。催化床层压降及温差都比较大，能耗高等许多缺点。径向反应器虽然克服了轴向反应器存在的各方面的不足，但同时存在着结构复杂，催化剂装卸过程麻烦，锅炉水打循环问题等。
3.自热反应器
自热反应器是为了解决传统固定床取热效率低而开发的新型的工艺。在最近几十年才引起人们的广泛关注。根据取热方式不同，将自热反应器分解为固定床反应器和强制非稳态反应器两段。自热固定床工艺是伊朗的Rahimpour在2007年开发出来的一种新工艺。自热两段固定床工艺由两个串联的固定床组成。
二、浆态床甲醇合成
浆态床甲醇合成工艺是美国AirAndChemicals公司在19世纪80年代开发出来的。1981年在美国德克萨斯州拉波特联合企业建成了日产5吨甲醇的装置。并在1997年建成了工业化示范装置。结果表明：浆态床甲醇合成的操作弹性很大，对不同气化炉型产生的原料合成气适应性良好。特别是催化剂的生产率和甲醇日产量在高浓度催化剂和高气速操作条件下，都比较高。为生产装置的工业化提供了可靠的真实的依据。
三、滴流床甲醇合成
滴流床反应器与传统的固定床反应器的结构十分相类似。固定层由颗粒较大的催化剂组成，液体和气体自上而下流动。气体和液体在催化剂颗粒间均匀分布，反应生成的甲醇被液体吸收。滴流床兼有浆态床和固定床两个项目的优点。它的催化剂量大且无磨损，床层中的物料流动顺畅，接近于活塞流，无返混现象。同时它具备浆态床的高转化率、恒温反应等优点。更适用于低氢碳比的合成气。滴流床中合成甲醇的传热研究可以证明：与同体积的浆态床相比，滴流床合成甲醇的生产率几乎增加了近一倍。
四、超临界相介质中甲醇合成
在超临界相介质中，合成甲醇是最近几年才发展起来的技术。在超临界状态下合成的甲醇，消除了相互间传质的阻力，使甲醇的生产率大幅度提高。由于某些有机溶剂在超临界状态下对甲醇合成反应具有催化作用，因而甲醇的合成在较低温度下就可以实现。超临界甲醇合成工艺装置为高压反应釜。催化剂与有机溶剂同时加入釜中，合成气通入釜内，使反应在超临界状态下进行。
五、膜反应工艺
膜反应器是最近几年才发展起来的新型的技术。用于甲醇合成的膜反应器有两种类型。一种是采用致密膜。通过控制氢气的流量来调节催化剂表面的反应物。另一种是通过将产生物及时移出反应器来改变化学平衡的方法提高转化率。反应器为管式结构，管的中心为合成气的通道，催化剂装在夹层内，最外层为吹扫气通道。吹扫气通道与催化剂层用薄膜隔开，反应生成的甲醇和水被高速吹扫气带走，以改变了化学平衡。合成气的转化率得到提高。总之，膜反应器具有转化率高，选择性好，反应速度高等等优点。
六、结束语
综上所述，固定床甲醇合成工艺具有催化剂的使用寿命长，操作简单等各项优点；浆态床甲醇的合成工艺具有很好的传热效率，并且具有床层能够维持等温操作，甲醇单程转化率高等优点；但是由于反应釜内剧烈的抖动，造成催化剂磨损以及整体活性下降等仍然成为浆态床生产甲醇的主要瓶颈。脉冲反应及膜反应等工艺虽然都具备高转化率等特点，但是想要实现大型化，仍然存在很多技术性问题。分析认为，要实现甲醇合成的高转化率和低能耗，就必须解决抗磨损催化剂的开发，浆态床工艺中的进气管堵塞问题，充分利用浆态床导热性能良好等优点。
参考文献
[1]高俊文．张勇．霍尚义等．国内外合成甲醇催化剂研究进展[J]．工业催化1999(5).
[2]颜廷昭．白云平.甲醇生产工艺进展[J]石化技术与应用，2000(18)：108-11l.
