时间：2023-12-29 14:33:49
开篇：写作不仅是一种记录，更是一种创造，它让我们能够捕捉那些稍纵即逝的灵感，将它们永久地定格在纸上。下面是小编精心整理的12篇土壤重金属污染的现状，希望这些内容能成为您创作过程中的良师益友，陪伴您不断探索和进步。
关键词：重金属；土壤改良；改良剂
中图分类号：X53 文献标识码：A DOI 编码：10.3969/j.issn.1006-6500.2016.07.002
Abstract： The application of pesticide， fertilizer and industrial waste emission result in heavy metals to the environment. And it`s hard to transfer by food chain and also not easy to degradation. So it caused serious influence to human and environmental. The method of fixing and passivation of heavy metals in soil by applying the modifier is widely used because of its simple operation and economical and practical characteristics. At present， the improved agent types mainly include organic matter， alkaline substances， and clay minerals. The effect of the improved agent was mainly derived from the soil pH and the adsorption， complexation and precipitation of the modified agent itself and heavy metals. In the region where the soil heavy metal pollution is serious， the effect of the application of single modified agents is not very ideal， using the modified agent mixed with different agent can increase the effect to a certain extent.
Key words： heavy metal；soil improvement；improvement agent
1 土壤重金属污染途径
随着工业化进程的逐步深入，农业发展加速，废弃物逐步增多且相关处理措施不当，这导致农田中土壤重金属含量逐步增加。农业部曾对全国土壤调查发现，重金属超标农产品占污染物超标农产品总面积80%以上[1]，土壤重金属超标率更是达到了12.1%[2]。据国外相关研究得知，土壤重金属含量已经达到影响作物生长的地步[3-4]。而龙新宪等人的研究发现：土壤重金属离子含量达到一定程度，这些重金属离子将通过被植物吸收而进入食物链，最终威胁人类身体健康[5-7]。同时，重金属污染的表层土还会通过风力和水力等作用进入大气引发大气污染、地表水污染等生态环境问题[8]。
1.1 大气运动
大气运动是土壤重金属污染来源的一个重要途径[9]。大气成分并不是一直不变而是随着地球演化而变化，大气中的成分做周而复始的循环，这其中就包括某些重金属。近年来工业飞速发展，大量化石燃料被燃烧，其释放的酸性气体和某些重金属粒子参与到大气循环当中。
大气运动主要有2个方面体现。一方面来自工业、交通的影响，Bermudied等[10]研究发现，工业、交通影响重金属的大气沉降，如阿根廷尔多瓦省的小麦和农田地表中的Ni、Pb、Sb等来自于此。Kong[11]通过对抚顺市不同类型大气PM10颗粒中的Cr、Mn、Co等多种重金属含量检测发现，机动车排放、工业废气向大气中排放重金属而后进行大气沉降。另一方面来自矿山开采和冶炼[9]所带来的大气沉降也是土壤重金属的重要来源，常熟某电镀厂附近土地发现Zn和Ni的污染现象，该污染随着距离增加而污染减轻，同时Zn的污染逐年加剧[12]
1.2 污水农用
污水农用指的是利用下水道污水、工业废水、地面超标污水等对农田灌溉。据我国农业部的调查，发现灌溉区内重金属污染面积占灌溉总面积的64.8%，其中轻度污染占46.7%，中度占9.7%，重度占8.4%[13]。天津种植的油麦菜有60%受到污染[14]。昊学丽等[15]调查发现，沈阳市浑河、细河等河渠周边农田中Hg、Cd含量分数高于辽宁土壤背影值，更是严重高出国家二级土壤标准。根据相关人员对保定、西安、北京等地调查，发现上述地区的污灌区表层土出现不同程度的重金属污染现象[16-17]。不仅国内如此，国外也同样有此问题，如伦敦、米兰等地一直使用污水灌溉[18]。在缺水地区污水农灌更是应用广泛，巴基斯坦26%的地方使用污水灌溉，加纳则约有11 500 hm2使用污水灌溉，而墨西哥则达到了2.6×105 hm2[19]。杜娟等[20]模拟污灌的研究发现，表层土中的Zn、Cd、As等含量均有增加，同时还发现土壤中的盐分含量逐步累积
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【关键词】土壤污染；重金属；治理方法
土壤，为人类提供生存所需的自然环境，为农业生产提供必要的资源。我们所面临的许多问题，诸如环境问题、粮食问题、资源问题等等，都和土壤息息相关。自上世纪20年代以来，工业发展，导致金属产量急剧增加，进而导致重金属环境污染问题。含有重金属的污染物通过多种方式进入土壤，导致土壤重金属污染问题。现在，很多发展中甚至发达国家，都面临着土壤污染问题。这一问题的日益严重，也引起了人们的广泛关注。因此，本文将围绕土壤重金属污染的现状、治理方法等方面展开。
1.我国土壤重金属污染的现状
目前，我国大陆受到重金属污染的耕地面积约为2000万公顷，大约占耕地总面积的1/5。其中，受矿区污染的耕地面积约200万公顷，受石油污染的耕地面积约500万公顷，受固体废弃物堆放污染的耕地面积约5万公顷，受“工业三废”污染的耕地面积约1000万公顷，受污水灌溉的耕地面积约330万公顷。由于土壤污染，我国农业粮食产量每年减少约1300万吨，更为严重的是，因为受到污染，土壤的多种功能，如营养功能、净化功能、缓冲功能、有机体的支持功能等功能正在逐渐丧失。
2.土壤重金属污染的后果
第一、土壤污染导致耕地资源短缺。
第二、土壤污染威胁人、畜的身体健康。
第三、土壤污染阻碍农业生产的发展。
第四、土壤污染会导致其他的环境污染问题。
第五、土壤污染危及子孙后代的利益，阻碍农村经济的健康、持续发展，不利于国家经济的可持续发展。
3.土壤重金属污染的治理
3.1物理防治
物理防治主要采取排土、换土、去表土、客土和深耕翻土等措施。不同地区应采取不同的措施：
（1）污染严重的地区，适合采取排土、换土、去表土、客土等措施。这些措施可以从根本上去除土壤中的重金属污染物。具体方法：将重金属重污染地区的土壤放到高温、高压的条件下，使之变成的玻璃态物质，然后将重金属固定在玻璃态物质中，进而达到去除重金属污染物的目的。这种方法可以在根本上去除土壤中的重金属污染物，而且见效迅速，但这种方法工作量大、费用高。因此，这种方法常被用在重金属重污染地区的抢救性修复工作中。
（2）污染较轻的地区，适合使用深耕翻土这种方法。这一方法可以降低土壤表层的重金属含量。
3.2化学防治
化学防治的方法很多，如：
3.2.1添加重金属改良剂
在土壤中添加一些处理重金属污染时的常用到的改良剂改良剂，诸如磷酸盐、石灰以及硅酸盐等。它们可以和土壤中的重金属污染物发生化学反应，进而生成难溶化合物，从而减少土壤和植被对重金属污染物的吸收。
3.2.2施加重金属螯合剂
土壤中的重金属大都吸附于土壤固体表层，因而土壤溶液中的重金属含量相对较少，所以，我们可以在土壤中施加重金属螯合剂。这样做可以提高土壤中重金属的有效态，更易于流动、吸收。
3.2.3施用重金属拮抗剂
在土壤中，重金属元素之间有拮抗作用。我们可以利用一些对人体没危害甚至是有益的金属元素的拮抗作用，减少土壤中重金属的有效态。所以，在轻度污染的土壤中、施加少量的有拮抗性的金属元素，将能起到很好的防治作用。
3.3生物防治
生物防治，可以采取以下措施：
3.3.1植物吸收
可以通过植物的吸收作用来减少土壤中的重金属污染物含量。这类植物很多，如羊蕨属植物、笕科植物等，这些植物对土壤中的重金属的吸收率可达到100%。
3.3.2微生物降解
使用清洗剂将土壤表层附着的重金属解吸到土壤溶液中，然后随着清洗液一起流入预定的水体中，并和微生物发生作用，从而实现消除土壤中重金属的目的。
3.3.3生物防治很多优点，如效果好、没有二次污染、费用低、易管理、易操作等，因此受到人们的普遍重视
3.4农业生态防治
农业生态防治，可以采取以下措施：
3.4.1控制土壤的氧化―还原条件
在浸水的土壤中，重金属常常以难溶态的硫化物的形式存在。所以，控制土壤中的水分和氧化―还原电位，在作物壮籽期间，保证土壤处于一个相对稳定的水淹期，就可以减少植物吸入的重金属含量，进而减少果实和籽中的重金属含量。
3.4.2改变作物品种
改变作物品种，也可以在一定程度上降低土壤中的重金属含量。如：在受污染较严重的地区，种植花卉和经济林目等；而在受污染较轻的地区，种植耐重金属性较强强的作物，如改旱地为水田，或者旱地、水田进行轮作，以调整PH、EH，从而降低土壤中重金属的有效性。
目前，以上列举的治理土壤重金属污染问题的技术还不能被广泛地应用，其原因有成本过高、实地应用的经验不足、处理效果不稳定等。随着科学技术的发展，开发、研究工作的深入与完善，这些治理方法一定可以日趋完善，并被广泛运用。
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关键词：土壤；重金属；污染；现状；修复
中图分类号：TE991.3 文献标识码：A
比重大于4或5的金属为重金属，如铁、锰、铜、锌、钴、镍、钛、钼、汞、铅、镉、砷等。铁、锰、铜、锌等重金属是生命活动所需要的微量元素，汞、铅、镉、砷等并非生命活动所必需，而且所有重金属含量超过一定浓度时对人体有毒有害。
重金属污染，指由重金属或其化合物造成的环境污染。土壤重金属来源广泛，包括采矿、冶金、化工、金属加工、废电池处理、电子制革和塑料等工业排放的三废及汽车尾气排放，农药和化肥的施用等。如，镉大米，重金属镉毒性很大，可在人体内积蓄，主要积蓄在肾脏，引起泌尿系统的功能变化。农灌水中含镉0.007mg/L时，即可造成污染。
1 土壤污染现状
土壤是农业最基本的生产资料，是农业发展的基础，是不可再生的自然资源。而污染企业的快速发展，农业中肥料的大量投入，经济效益提高的同时，环境的污染也日趋严重，使得重金属在大气、水体、土壤、生物体中广泛分布，而土壤往往是重金属的储存库和最后的归宿。当环境变化时，底泥中的重金属形态将发生转化并释放造成污染。重金属不能被生物降解，但具有生物累积性，重金属可以通过食物链不断富集，残留在一些初级农产品中，传递进入人体内，对人类健康产生严重危害。
中国目前有耕地1.35亿多hm2，但优质耕地数量不断减少，近期的第二次全国土地调查结果显示，中重度污染耕地超过300万hm2，而每年因土壤污染致粮食减产100亿kg。中国中央农村工作领导小组副组长陈锡文介绍说，今后受重金属污染的耕地将退出食用农产品生产，启动重金属污染耕地修复试点。
2 控制与消除土壤污染源
在“十二五”规划中，把重金属污染的防治列为重要工作，要求到2015年，重点区域铅、汞、铬、镉和类金属砷等重金属污染物的排放，比2007年削减15%，非重点区域的重点重金属污染排放量不超过2007年的水平。
控制土壤污染源，即控制进入土壤中的污染物的数量与速度，通过其自然净化作用而不致引起土壤污染，加强土壤污灌区的监测与管理，合理施用化肥与农药，增加土壤容量与提高土壤净化能力，建立监测系统网络，定期对辖区土壤环境质量进行检查。
3 注重农业资源永续利用
我国土壤重金属污染已经达到相当严重的程度，要充分认识重金属污染的长期性、隐匿性、不可逆性以及不能完全被分解和消逝的特点，从思想上重视了解重金属对人类及环境造成的危害，提高环境保护意识，建立农业可持续发展长效机制，逐步让过度开发的农业资源休养生息，促进生态友好型农业发展，加大生态保护建设力度，是为子孙后代留下生存发展空间的重大战略决策。
4 修复措施
土壤修复即通过科技创新来恢复土壤的农业生产能力和生态环境缓冲调控能力。重金属对土壤的污染具有不可逆转性，土壤一旦发生污染，短时间内很难修复，相比水、大气、固体废弃物等环境污染治理，土壤污染是最难解决的，土壤重金属污染问题日益受到人们的关注。有关专家认为，已受污染土壤没有治理价值，对那些污染严重、生态脆弱、资源环境压力大的耕地，该改种的就改种，该治理的就治理，该退耕的就退耕。目前，土壤修复技术归纳起来有热力学修复技术、热解吸修复技术、焚烧法、土地填埋法、化学淋洗、堆肥法、生物修复等多种，目前研究较多的生物修复法，包括植物修复法和动物修复法。
4.1 植物修复法
植物修复法是利用重金属积累将土壤中的重金属富集于植物体内，然后通过收割植物从土壤清除出去，植物修复法应用比较普遍和简便，成本较低，不改变土壤性质，种植的植物不仅美化环境还可以起到防风固坡，防止土壤流失。但是，其治理效率较低，耗时长、污染程度不能超过修复植物的正常生长范围，只适合中低浓度的污染耕地，而对于高浓度的污染耕地，植物修复法则需要漫长的时间并且效果难料，而且随着植物离开土壤，还会产生二次污染危害。因此，植物修复技术只能作为一种污染治理辅助技术。
4.2 动物修复法
动物修复是通过土壤动物或者投放动物对土壤重金属吸收、降解、转移以去除重金属或抑制其毒性，被认为是一种有效的生态恢复措施。动物修复的机理：生物体内的金属硫蛋白与重金属结合形成低毒或无害的络合物；生物的代谢物富含SH的多肽，能与重金属螯合，从而改变其存在状态；生物体内存在的多种编码金属转运蛋白能提高生物对金属的抗性。
虽然土壤的修复技术很多，但没有一种修复技术可以针对所有污染土壤。相似的污染状况，不同的土壤性质、不同的修复需求，也制约一些修复技术的使用。大多数修复技术对土壤或多或少带来一些副作用。
5 小结
综上所述，由于土壤重金属来源广泛、复杂，增加了对土壤重金属治理和修复难度，严重制约了我国农业生产，要更好地防治土壤重金属污染，还需要广大科研工作者不懈的努力，研发出更好的效率更高的修复技术，要大力宣传加强全民环保意识，把环境污染程度降到最低，形成全社会都来重视土壤污染的良好环保氛围，逐步改善土壤生态环境。目前，研发适用性广、成本低、见效快、环保的土壤重金属污染修复技术是各国土壤重金属生态修复的前沿问题，也是迫切需要解决的问题。
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关键词：土壤；重金属污染；防治
Abstract: such as rapid development of modern agriculture and industry at the same time, the situation of soil heavy metal pollution has become increasingly serious. This article mainly from the soil heavy metal pollution sources and present situation analysis, points out the harm of soil heavy metal pollution at the same time, puts forward some prevention measures, and provides a certain reference for environmental protection, promote the sustainable development and utilization of the soil.
Key words: soil; Heavy metal pollution; The prevention and control
中图分类号：文献标识码：A文章编号：2095-2104(2013)
引言
土壤是城市生态系统的有机组成部分，是土壤圈中受人类活动影响最为强烈的部分，这类土壤广泛分布于公园、道路、体育场、城郊、垃圾填埋场、废弃工厂、矿山周围，有着不同于自然土壤的理化性质。重金属是有害元素，可通过吞食、吸入和皮肤吸收等主要途径进入人体，损害造血系统、消化系统，严重时则损害神经系统，直接对人特别是儿童的健康造成危害，还可通过污染食物、大气和水环境间接影响城市环境质量，危害人类健康。城市人口与土壤直接或间接接触的几率很高，相比于自然土壤或农用土壤而言，这类土壤的重金属污染更容易对人体健康造成危害。城市化所导致的环境恶化已成为影响居民健康的一个重要因素。因此，关注城市土壤的重金属污染来源及危害，有针对性采取污染治理措施，具有重要的科学价值和现实意义。
一、土壤中重金属污染的现状
在自然界的循环过程中，环境中的污染物很大一部分都会进入或者经过土壤。因为土壤中的重金属元素可能会通过食物链在生物体中聚集，从而造成人体内长期积蓄对人体造成危害。土壤中重金属的来源是多种途径的，除了大气干湿沉降的来源之外，农业生产、污水农用灌溉、等也可能会造成重金属对大气、土壤和水体的环境污染。
1.大气干湿沉降污染
伴随着社会的快速发展，工业生产、大量的石油以及汽车等排放的尾气等，它们燃烧之后的尾气进入大气后，使得空气中含有大量的重金属元素，它们主要是经自然沉降和雨淋沉降进人土壤，并且分布在工矿的周围和公路、铁路的两侧，这些重金属元素既可以直接沉降到土壤中或者被土壤吸附，也可以被植物吸收后，通过植物传输土壤而引起土壤重金属污染。
2.农业生产污染
在农作物的成长过程中，为了促进生物的快速结果，往往会采用现代农业生产的方法，大量使用化肥、农药。而在使用含有铅、汞、福、砷等的农药的时候，由于重金属元素的长期积累，造成土壤中重金属元素的含量不断上升，导致土壤中重金属的污染。并且在有些地区，污水作为农田的常用水，因为工业污染的成分比较复杂，里面不同程度地含有重金属等有害物质，常常会引起一定的危害。
3.污水农用灌溉污染
由于城市工业化的快速发展，大量的工业污水成为农田灌溉的常用水。但是因为污水灌溉一般是属于面源污染，一旦污染，收到污染的面积就会很大。含有许多重金属离子的城市污水，进入河道，而进入土壤，从而引起水体污染，恶性循环，给人们带来无法估计的伤害，对农业及其人们的日常生活带来影响。
二、土壤重金属污染的危害
1.对城市生态景观植物危害
城市土壤受重金属污染后会形成土壤结块，同时重金属在土壤—植物系统中迁移会直接影响植物的生理生化和生长发育，从而引发土壤生物和植被退化等一系列较为严重的城市环境问题，直接危及城市居民的健康和安全。例如，镉是危害植物生长的有毒元素，如果土壤中镉含量过高， 植物叶片的叶绿素结构会遭到破坏，同时根系对水分和养分的吸收会减少， 根系生长受到抑制，从而阻碍植物生长，甚至引起植物死亡。
2.对人体的危害
受污染的土壤暴露在城市环境中，形成粉尘直接或间接进入动物和人体中，对人类产生危害。此外，郊区蔬菜基地土壤受到污染，重金属容易被植物利用而进入食物链，最终通过食物链影响人类的健康。如Pb 能伤害人体的神经系统， 特别对幼儿的智力发育有极其不良的影响；镉的毒性很大，在人体内蓄积会引起泌尿系统功能变化，还会影响骨骼发育。
三、土壤中重金属污染的防治
土壤的重金属污染防治要想取得一定的成效，必须从预防和防治相结合的方式进行实施。也就是说要做到，预防为主，防治结合的方法。从某种意义上来说，治理重金属的污染一方面可以通过物理化学的方法去除土壤中的重金属污染物，另一方面可以改变重金属在土壤中的存在形态。
1.工程治理方法
工程治理的治理方法主要是依据物理和化学的原理来治理土壤中重金属污染的途径。一般是运用客土、换土、去表土和深耕翻土等措施来达到这种目的。客土主要是在被污染的土壤中加入没有被污染的新土；换土是将以污染的土壤移去,换上未污染的新土;翻土是将污染的表土翻至下层;去表土是将污染的表土移去等。冲洗络合法是用清水冲洗被重金属污染的土壤，使重金属迁移至较深的根外层，减少作物根区重金属的离子浓度。另外，为了避免出现土壤的再次污染，可以利用一定比例的化合物进行土壤冲淋，使其能与重金属形成比较稳定的化合物，或者是利用带有阴离子的溶液，常用的是碳酸盐和磷酸盐进行，这样能收到比较好的效果，使重金属能形成多需要的沉淀。而对于低渗透性的粘土和淤泥土，我们可以用电动修复方法来完成，这样的重金属可以用到汞等。
这种工程治理的方法可以说收到的效果比较明确，而且具有较强的稳定性，但是往往实行以来会比较复杂，容易引起土壤肥力的降低。
2.农业治理方法
在治理土壤重金属污染的方法时，用到的农业治理方法一般是要改变一些耕作的管理来减轻重金属的含量和危害。这样就会对进入土壤中的有害物质有所降低。因为在污染土壤时，只要不进入食物链对人体的伤害就不会那么大。生活中我们可以利用控制土壤中的水分，来达到降低重金属污染的目的；在选择化肥时，选择最能降低土壤重金属污染的化肥，增加施加有机肥的利用，使其能够固定土壤中多种重金属以及降低土壤中重金属污染；还可以选择比较抗污染的植物并且不能在已经被污染的土壤上种植所需要的植物，以防止通过食物链的植物进入人体，对人体造成伤害。合理的利用农业生态系统工程措施,也可以保持土壤的肥力,改良和防治土壤重金属污染,提高土壤质量,并能与自然生态循环和系统协调运作。比如可以在污染区公路的两边种树、种花和种草，这样不但可以使得环境变得清新，还可以净化土壤，还可以进行农业的改良，就是在被污染的地区繁殖种子，然后在没有污染的地方种植，收获后把它们提取酒精，残渣压制纤维板,并提取糠醛,或将残渣制作沼气作能源。这种农业治理措施的比较切合实际，也比较容易实现，而且费用比较低，但是做起来的时间要求比较高，效果不会太显著。
3.物理修复
（1）电动修复
通过电流使土壤中的重金属离子(如Pb、Cd、Cr、Zn等)和无机离子以电透渗和电迁移的方式向电极运输，再集中收集处理。该方法适用于低渗透的粘土和淤泥土，可以控制污染物的流动方向。在沙土上的实验，土壤中Pb2+、Cr3+等重金属离子的除去率也可达90%以上。电动修复不搅动土层，修复时间短，是一种经济可行的原位修复技术。
（2）电热修复
利用高频电压产生的电磁波对土壤进行加热，使污染物从土壤颗粒内解吸出来，加快一些易挥发性重金属从土壤中分离，从而达到修复的目的。该技术可以修复被Hg和Se等重金属污染的土壤。
（3）土壤淋洗
利用淋洗液把土壤固相中的重金属转移到土壤液相中去，再把富含重金属的废水进一步回收处理。该技术要求寻找一种既能提取各种形态的重金属，又不破坏土壤结构的淋洗液。目前用于淋洗土壤的淋洗液，包括有机或无机酸、碱、盐和螯合剂。
4.化学修复
化学修复就是向土壤投入改良剂，将重金属吸附、氧化还原、拮抗或沉淀，降低重金属的生物有效性。常用改良剂有石灰、沸石、碳酸钙、磷酸盐、硅酸盐和促进还原作用的有机物质，不同改良剂对重金属的作用机理不同。化学修复简单易行，但它只改变了重金属在土壤中的存在形态，金属元素仍保留在土壤中，容易再度活化危害植物。
结 语
重金属污染土壤的治理是一个整体性的工程，需要多种治理技术。植物修复加上化学、微生物及农业生态措施，增加重金属的生物有效性，促进植物的生长和吸收，能更好地提高土壤重金属修复的效率。因此，生物修复综合技术前景广阔。
参考文献
[1]崔德杰，张玉龙.土壤重金属污染现状与修复技术研究进展[N].土壤通报，2004，35（3）
关键词：重金属；土壤重金属污染；生物修复技术
土壤重金属污染问题越来越引起人们的关注，它具有长期性、累积性、潜伏性和不可逆性等特点。土壤一旦遭受重金属污染，不仅危害大、治理成本高，而且较难以消除。 “十二五”期间，我国将元素铅（Pb）、汞（Hg）、镉（Cd）、铬（Cr）和砷（As）列为重金属污染防控的重点元素。2014年4月，环保部和国土部联合的《全国土壤污染状况调查公报》显示，全国土壤环境状况总体不容乐观，部分地区土壤污染严重。全国第二次土地调查结果显示，我国中重度污染耕地大约为5000万亩。
被重金属污染的土壤不仅对作物的生长发育、产量及品质有影响，而且会通过食物链放大富集进入人体，极低浓度就能破坏人体正常的生理活动，损害人体健康[1]。土壤污染影响到整个人类生存环境的质量。重金属污染已成为一个亟待解决的环境问题。
1、土壤中重金属的来源及危害
土壤中重金属的来源可分为天然来源和人为来源。天然来源是由于土母质本身含有重金属，不同的母质、成土过程所形成的土壤含有重金属量差异很大。人为来源主要是来自人类的工农业生产活动以及生活垃圾，工矿业废弃地土壤环境问题突出，黑色金属、有色金属、皮革制品、造纸、石油煤炭、化工医药、矿物制品、金属制品和电力等行业，重污染企业用地及周边土壤存在超标现象。
近年来，突发性的环境污染事件骤增，特别是重金属污染事件。突发的环境事件会导致重金属在短时间内高浓度地进入环境，产生严重的污染。2008年，我国相继发生了贵州独山县、湖南辰溪县、广西河池、云南阳宗海等多起砷污染事件。2009年8月以来，又发生了陕西凤翔儿童血铅超标、湖南浏阳镉污染及山东临沂砷污染事件。2014年，湖南衡东县儿童血铅超标事件，300多名儿童被查出血铅含量超标。据美国学者统计表明，城市儿童血铅与城市土壤铅含量呈显著的指数关系[2]。据统计，我国约有3万多公倾土地受汞的污染，有1万多公倾土地受镉的污染，每年仅生产“镉米”就达5万t以上，而每年因污染而损失的粮食约1200万t，严重影响了我国的粮食生产和食品安全[3]。这些重金属污染事件有些是由于管理不当、交通事故等人为原因导致的，有些则是环境长期受到污染、污染物含量超过环境容量而突然爆发的结果。“砷毒”“血铅”“镉米”等重金属污染事件频发，让重金属污染成为最受关注的公共事件之一。重金属污染问题已日益严重，土壤重金属的治理和修复已迫在眉睫。
2.重金属土壤污染治理生物修复技术
目前，国内外较成熟的土壤重金属污染修复技术有物理修复法、化学修复法和生物修复法等，本文主要就土壤重金属修复领域的研究热点生物修复技术进行重点介绍。生物修复技术主要有植物修复技术、微生物修复技术、农业生产修复技术和组合修复技术。
2.1植物修复技术
根据Cunningham等人的定义，植物修复是利用绿色植物来转移、容纳或转化污染物，使其对环境无害[4]。根据机理的不同，土壤重金属污染的植物修复技术有3中类型：植物固定、植物挥发和植物提取。目前研究最多且最有发展前景的植物修复技术为植物提取。植物提取是指将某种特定的植物种植在重金属污染的土壤上，该种植物对土壤中的污染元素具有特殊的吸收富集能力，将植物收获并进行妥善处理（如灰化处理）后即可将该重金属从土体中去除，达到治理污染与生态修复的目的，这种特定的植物被称为超积累植物。植物修复法成本低，可有效避免二次污染，对环境扰动小。目前，全球已发现的超积累植物大约500种，大部分是关于镍的超富集植物。在我国已经发现宝山堇菜、龙葵、马蔺、三叶鬼针草对Cd有富集作用，蜈蚣草[5]和大叶井口边草[6]对As有富集作用，圆锥南芥[7]属多重金属富集植物，对Pb、Zn、Cd均有富集作用。植物修复技术可同时修复土壤及周边水体；成本低；能够美化环境，可提高土壤的肥力。植物修复技术的缺点：超富集植物个体矮小，生长缓慢，修复周期很长；超富集植物对重金属具有较强的选择性和拮抗性；植物收割后，需要进行特殊处理，否则易造成二次污染；异地引种将对当地的生物多样性构成潜在威胁。适用于大面积农田土壤修复。
2.2微生物修复技术
微生物修复技术是利用微生物（如藻类、细菌、真菌等）的生物活性对重金属的亲和吸附或转化为低毒产物，从而降低重金属的污染程度。微生物不能降解和破坏重金属，但可通过改变它们的化学或物理特性而影响金属在环境中的迁移与转化。研究证明，土壤中铬可以在微生物还原作用、生物吸附、富集等作用下降低其生物可利用性和毒性，以达到修复铬污染土壤的目的[8]。微生物修复效果好、投资小、费用低、易于管理与操作、不产生二次污染。但是微生物修复的专一性强，很难同时修复多种复合重金属污染土壤；应用难度大。
2.3农业生态修复技术
农业生态修复包括农艺修复和生态修复，前者是改变耕作制度，调节种植作物品种，种植不进入食物链的植物，选择能降低土壤重金属污染的化肥，或增施能够固定重金属的有机肥等来降低土壤重金属污染；后者调节土壤水分、养分、pH值和土壤氧化还原状况及气温、湿度等生态因素，调控污染物所处环境介质，但该技术修复周期长、效果不明显。农业生态修复技术环境友好，代价小。但需要大量的调研，基础研究，改变种植习惯。适用于大面积低污染农田土壤。
2.4组合修复技术
植物组合修复技术是将植物修复技术与其他土壤重金属污染治理方法（比如物理、化学等修复技术）综合利用形成的组合技术，与单一重金属治理技术相比，植物组合修复技术具有独特的优点。有代表的有螯合剂-植物组合修复技术，螯合剂与土壤中的重金属发生螯合作用，形成水溶性的金属―螯合剂络合物，改变重金属在土壤中的赋存形态，提高重金属的生物有效性，强化植物对重金属的吸收。另外还有基因工程-植物组合修复技术及微生物-植物组合修复技术等。
3、展望
随着社会的发展进步，人们对土壤重金属污染的认识越来越深刻，越来越重视，如何防控和治理土壤重金属已成为人们关注的焦点。在今后的土壤重金属污染治理中，首先应以源头控制，即有效地降低重金属污染物的排放，这主要有赖于国家环境政策与法规的不断完善和工矿企业技术革新的落实。其次就是土壤的修复技术，针对土壤污染的复杂性、多样性及复合性，在修复时要综合考虑污染物的性质、土壤条件、投资成本等各方面的因素，从单一的修复技术向多数联合的修复技术、综合集成的工程修复技术发展，选择最适合的修复技术或组合， 达到高效、节约的双重效果。
参考文献
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[5] 陈同斌，韦朝阳，黄泽春，等. 砷超富集植物蜈蚣草及其对砷的富集特征[J].科学通报，2002，47（ 3） ： 207 - 210.
[6] 韦朝阳， 陈同斌， 黄泽春，等. 大叶井口边草―种新发现的富集砷的植物[J].生态学报，2002，22（ 5） ：777-778.
关键词：土壤；重金属；修复措施
重金属污染是当今面积最广、危害最大的环境问题之一。土壤中重金属污染不仅降低土壤肥力和作物的产量与品质，而且恶化环境，并通过食物链危及人类的生命和健康。由于重金属污染毒性机制和生物效应的复杂性，重金属污染一直是当前研究的热点。因此，土壤重金属污染的治理对于环境质量的改善十分重要，土壤重金属污染的修复也是环境可持续发展的必然要求。
1. 土壤重金属污染概述
土壤重金属污染是指由于人类活动将重金属引入到土壤中，致使土壤中重金属含量明显高于原有含量，并造成生态环境恶化的现象。例如在废蓄电池加工回收处理场地，土壤Pb 的浓度高达12 000mg/kg，而Cu 和Zn 也严重超标（1 800～2 200mg/kg）；在一些工矿区或污灌区的土壤也常受Cd、Pb、Cu 的复合污染。土壤中多重金属元素或化合物之间以及重金属与土壤界面之间存在相互作用，使其污染土壤修复技术具有挑战性。
据统计，1980 年我国工业“三废”污染耕地面积266.7万公顷，1988 年增加到666.7 万公顷，1992 年增加到1 000万公顷。目前，全国遭受不同程度污染的耕地面积已接近2 000 万公顷，约占耕地面积的1/5。全国目前约有1.3 万公顷耕地受到Cd 的污染，涉及11 个省市的25 个地区；约有3.2 万公顷的耕地受到Hg 的污染，涉及15 个省市的21 个地区。部分地区的重金属污染已相当严重，如广州郊区老污灌区，土壤中Cd 的含量竟高达228mg/kg，平均含量为6.68mg/kg；沈阳张士灌区有2 533hm2土地遭受Cd 的污染，其中严重污染的占13%。据报道，目前我国污灌区有11 处生产的大米中Cd 含量严重超标。
2. 土壤重金属迁移规律的影响因素
重金属在土壤—农作物系统中的迁移规律与元素本身的化学特性、土壤理化性质、农作物种类等有关，并且会因各种污染元素数量和迁移速度的差异，在不同类型土壤剖面中的积累状况不同。
2.1 重金属元素自身理化性质对迁移规律的影响
不同种类重金属因其自身理化行为与生物有效性的差异，在土壤-农作物系统中的迁移化规律明显不同。研究表明同一土壤剖面中的Pb和Cr容易被土壤吸附而难以迁移，Cd的迁移率明显高于其他元素，Cd、As、Zn、Cu较易在农产品中积累，而Cr难以被吸收。重金属存在形态可分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态。作物对重金属元素的吸收与重金属元素在土壤中的存在形态密切相关，一般认为可交换态含量与蔬菜中重金属元素含量间有较好的相关性，在土壤中迁移能力也强。
2.2 土壤理化性质对重金属在土壤中迁移规律的影响
土壤的理化性质是影响重金属在土壤中的存在形态以及重金属生物有效性的主要因素，土壤的理化性质主要包括pH值、土壤质地、土壤氧化还原电位（Eh 值）、有机质含量等。土壤pH值主要通过影响土壤重金属的存在形态和土壤对重金属的吸附量，从而影响重金属的迁移和淀积行为。有机质对土壤重金属的影响极其复杂，小分子量有机质与重金属络合或螯合增加其移动性，大分子有机质通过提高土壤CEC而使重金属元素有效性降低，随着土壤有机质含量的上升，大部分重金属元素浓度降低，生物有效性降低。
3. 修复措施
3.1 生物修复
（1）植物修复技术对土壤性质和周围生态环境的影响小，是真正意义上的“绿色修复技术”。植物修复技术的效果与重金属在土壤中的生物可利用性密切相关。重金属元素主要富集在根部，茎叶含量相对较少。植物各部位对重金属的吸收与土壤中可交换态和碳酸盐结合态含量具有一定的相关性，尤其是茎叶相关性更强。由于土壤中残余态不能被植物吸收，植物主要吸收土壤中可交换态的含量，而土壤中铁锰氧化物结合态和有机结合态与土壤中可交换态的含量互相转换，因此，即使在没有新污染源的情况下，土壤中重金属并不能完全被植物吸收达到安全值。
（2）微生物修复。微生物对金属元素有浸出作用，主要包括胞内和胞外累积作用、胞外络合作用、氧化还原作用、甲基化和脱甲基化作用以及微生物在新陈代谢过程中改变介质的物理化学环境而促使金属元素溶出等作用。微生物通过向胞外周围环境释放无机和有机酸可以扰乱金属元素的地球化学形态。细胞外有机化合物中含有具多功能团分子结构的低分子量有机物，其可以改变可溶性金属离子的形态，使它们沉淀下来。
3.2 化学修复
在一定条件下施用碳酸盐、磷酸盐、氧化物质促进沉淀形成，减少重金属对土壤的副作用和进入土壤的数量。土壤改良剂的选择必须根据生态系统的特征、土壤类型、作物种类、污染物的性质等来确定。但通过投加改良剂来治理重金属污染的土壤，需防止重金属的再度活化。淋洗法，通过淋洗使重金属移出根层，一般有以下2种方式：① 含有某种配位体的溶液淋洗土壤，配位体倾向于与重金属形成具有一定稳定常数的络合物。② 对轻壤质土壤消除重金属污染物时，应选用能与已知污染阳离子形成络合物的配位体的溶液冲洗土壤，用含有能与污染阳离子产生难溶性沉淀物的阴离子溶液继续冲洗土壤，调节冲洗液的组成与用量，使重金属在土壤一定深度形成难溶的间层。
4. 结束语
土壤重金属污染是当前面临的重大难题之一，迫切需要解决。而今植物修复技术的发展和广泛应用，为解决土壤重金属污染提供了一条绿色通道。同时，作为微生物最大的聚居场所的土壤系统，不可忽视微生物的强大作用，应该积极开展研究，使其发挥更大的作用。单一化学手段治理土壤重金属污染，虽然有一定的成效，但是不可避免二次污染；而化学手段也不可摒弃，化学手段可以改良土壤，在一定程度上是其他手段所不可替代的。因此，建议可以继续推进生物修复技术的发展，同时，将物理、生物、化学修复手段结合起来，更好地治理土壤重金属的污染。
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关键词：重金属污染，相关系数，城市功能区，污染源
土壤是人类生存的物质基础，它的质量直接影响着人类的生活和生产；同时，人类的活动也直接影响着土环境。随着城市经济的发展和城市人口的不断增加，城市土壤的重金属污染日益严重[1，2]。本文利用2011年全国大学生数学建模竞赛A题提供的数据（该数据可在其官网下载），定量分析城市重金属污染的程度以及各污染物的主要来源。
首先对数据做简要说明。在数据中，城区被划分为生活区、工业区、山区、主干道路区和公园绿地区等5个功能区。每个区被划分为间距1公里左右的网格，然后按照每平方公里1个采样点对表土层进行取样、编号，并记录下样本中8种重金属的浓度。
一、重金属污染物和所属功能区的相关系数
相关系数是变量之间相关程度的指标[3，4]，样本相关系数用r表示，相关系数的取值范围为[-1，1]。r值越大，变量之间的线性相关程度越高；r值越接近0，变量之间的线性相关程度越低。相关系数是用来说明两个现象之间相关关系密切程度的统计分析指示。r>0为正相关，r
首先，计算出5个区各个重金属元素所对应浓度平均值。然后，去除比重金属元素的背景值范围上限小的样本点。最后，对各5个区中没被去除的样本点的各个重金属元素浓度与该类元素的背景值范围上限作差方并取平均值，得到8个重金属元素与5个区的相关性系数（如表1）。
表1 重金属污染物和所属功能区相关系数
二、重金属污染物和距离的相关系数
上面的分析并没有考虑各样本点与各区域距离的关系，造成分析结果存在一定的误差，为此，我们引入距离相关性进行优化。
用相同的方法可以求得其它金属对应相应区域的相关程度，见表2。
表2 重金属污染物与距离的相关系数
三、结果分析
重金属的污染程度和到各区域的距离有着密切的关系。当相关系数为负值时。表示重金属浓度的大小和距离呈负相关，值越小则相关程度越大，即离区域越近，污染的较大，表示由该区造成污染的原因可能性越强；反之，值越大表示相关程度小，由该区造成的某重金属污染可能性小。当相关系数为正数时，表示重金属的污染和距离呈正相关，即离该区域越远，污染程度较大，说明该区不是造成某种金属的污染的原因。
由表可以看出，Cu的浓度和工业区的距离成负相关，负值最大，表示金属元素Cu污染的主要原因是来自工业区。As的污染主要来源是公园绿地区，Cd的污染主要原因是工业，Cr金属元素的污染在五个区域中的主要污染原因是生活，Hg的主要污染来源是工业，Ni金属元素在给定的五个区域中主要原因是工业，工业也是造成Pb污染的主要原因，Zn的污染来源主要也是工业。山区一列都为正数，山区不是这些污染的主要来源，符合实际的情况。我们的计算结果和经验数据相符[5]，说明用相关性分析造成重金属污染的原因的方法比较可靠。
参考文献
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关键词：土壤重金属污染；植物修复；理化方法；综合技术
中图分类号：X53文献标识码：A 文章编号：1005-569X(2009)05-0034-02
1 引 言
土壤是农业生产的基础,是人类最基本的生产资料和劳动对象。由于工业生产、矿山开采、农田污灌等原因，人类赖以生存的土壤受到不同程度的重金属污染。世界各国都面临不同程度的土壤重金属污染问题。据统计，我国约有1/5耕地受到重金属污染，每年被重金属污染的粮食多达1.2×107t。土壤重金属污染已成为全世界需要解决的环境问题。
目前土壤重金属污染治理的方法主要有客土法、石灰改良法、萃取法、化学淋溶法等。常规理化方法在污染土壤的改良和治理方面虽然具有一定的理论意义，但在实际应用上往往都存在一定的局限性。如加入土壤改良剂可降低土壤溶液中重金属离子的溶解度，但同时也导致某些营养元素沉淀而失效；客土法虽效果较好，但费用昂贵。而近年来迅速发展的植物修复技术以其安全、廉价的特点正成为研究和开发的热点。
2 植物修复的概念及类型
植物修复又称绿色修复，是以植物忍耐、分解或超量积累某种或某些化学元素的生理功能为基础，利用植物及其共存微生物体系来吸收、降解、挥发和富集环境中污染物的一项环境污染治理技术。
重金属的植物修复主要分为下面几种类型：
2.1 植物吸收
植物吸收即利用重金属超积累植物从土壤中吸取金属污染物,随后收割地上部并进行集中处理,连续种植该植物,达到降低或去除土壤重金属污染的目的。目前已发现有700 多种超积累重金属植物,积累Cr、Co、Ni等的量一般在0.1%以上，Mn、Zn可达到1%以上，如天蓝遏蓝菜地上部Zn含量为13000～21000 mg/kg，连续种植该植物14茬，污染土壤中Zn含量可从440 mg/kg降低到300 mg/kg[1]。
2.2 植物挥发
即利用某些植物根系吸收金属，促使重金属转变为可挥发形态，然后从土壤和植物表面逸出，以降低土壤污染。研究较多的是类金属元素Hg和非金属元素Se。湿地上的某些植物可清除土壤中的Se，其中单质占75%，挥发态占20～25%。
2.3 植物稳定
植物稳定指利用某些植物降低重金属的活性，从而减少重金属被淋洗到地下水或通过空气扩散进一步污染环境的可能性。其机理主要是通过金属在根部的积累、沉淀或根表吸收来加强土壤中重金属的固化[2]。但植物稳定不是一种永久性的去除土壤中污染元素的方法。它只
能暂时地降低污染元素的生物有效性，并没有彻底解决土壤的重金属污染问题。
3 植物修复技术的优缺点
3.1 优点
植物修复技术的显著优点是其在工程中可以原位实施，减小对土壤性质的破坏和对周围生态环境的影响，可称是真正意义上的“绿色修复技术”。这种方法无需专门设备和专业操作人员，工程上易于推广和实施。其最大优势是其运行成本大大低于传统方法。据美国的实践，种植及管理约为200～10000＄／hm2，即污染土壤的处理费用仅为0.02～1.0＄／a•m2，比物理、化学处理的费用低几个数量级。当超富集植物地上部可富集10 000mg／kg的重金属、产量达到25 t／hm2 时，其每年可使表层土壤中重金属浓度下降125mg／kg。
植物修复技术的优势在于其符合人类可持续发展的最终目标。在目前地球环境污染越来越重，缺乏安全、廉价而有效的治理措施的情况下，植物修复技术以其潜在的巨大优势得到了社会的广泛关注和期待。
3.2 缺点
植物修复技术也具有一些自身的不足。主要表现在：
(1)超富集植物生长缓慢，修复重金属污染土地需时较长。例如英国洛桑试验站的植物修复工程，利用富锌的天蓝遏蓝菜修复444 mgZn／kg土壤使之达到330 mg／kg仍需13.4年[1]。
(2)植物修复土壤一般局限在植物根系所能延伸的范围内，一般不超过20cm土层厚度。
(3)大多数超积累植物只能积累某种重金属，而土壤污染大多是重金属的复合污染。
(4)富集了重金属的超富集植物需收割并作为废弃物妥善处置。
(5)异地引种对生物多样性存在一定的威胁。
4 提高植物修复效率的方法
鉴于超富集植物生物量普遍较低，生长缓慢，植物修复效率有限，研究提高修复效率的措施成为当前一项十分迫切的任务。可通过以下几种方式来强化植物修复：
4.1 螯合诱导植物修复
螯合诱导植物修复是通过向土壤施加螯合剂来提高植物对金属的吸收量。由于螯合诱导植物修复能大幅度提高植物对金属的累积，已成为目前研究热点之一。常用螯合剂有EDTA、NTA、EDDS、小分子量有机酸等。
4.2 转基因技术
转基因植物修复技术主要包括两方面：一是通过基因筛选试验选择生物量大且金属富集能力强的超富集植物；二是将超富集植物的基因克隆移植到生物量大的耐性植物体内。Song等[3]将ycf1基因克隆到植物上，转基因植物Pb、Cd含量分别提高了2倍和118倍。转基因植物在修复金属污染土壤方面有良好的应用前景，能有效的提高植物对金属的耐性以及富集能力。
4.3 其他方法
施加营养剂（磷肥、氮肥等），可以促进植物生长发育，提高植物的生物量，同时还可以释放被吸附的金属，从而提高植物修复效率[4]。
植物―微生物联合修复是植物修复研究的新领域。根际微生物不仅能促进植物生长，提高生物量，还能产生某些分泌物，活化重金属；同时刺激植物的离子转运系统，增强向上转运的能力[5]。但目前研究多处于盆栽实验阶段，距实际应用尚有一定距离。
表面活性剂因其对土壤中重金属具有增溶和增流作用，使重金属解吸，并能增加植物细胞膜的透性，促进植物对重金属的吸收，所以在植物修复方面也有一定的应用。另外，调节土壤pH、氧化还原电位等也能在一定程度上提高植物修复的效率。
5 结 语
植物修复技术是一项处于迅速发展中，具有广阔应用前景的新技术。该技术适用于中低强度污染的治理，成本较低，具有良好的综合效益。重金属污染土壤的修复是一个系统工程,单一的修复技术很难达到预期效果。综合技术的应用可以弥补单一技术的缺陷，修复技术的综合运用很可能为土壤重金属复合污染的有效治理找到突破口。因此,生物修复综合技术将是今后重金属污染土壤修复技术的主要研究方向。
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关键词：固化剂；重金属污染底泥；固化/稳定化修复技术
中图分类号 X52 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2016）13-0097-05
重金属是指相对密度在4.5g/cm3以上，或比重大于5的金属。与有机物不同，重金属无法被微生物降解，且能够富集在生物体内，因此重金属污染物潜在危害性大。由泥沙、黏土、有机质及各种矿物混合形成的底泥，经过一系列物理化学、生物、水体传输等作用而沉积于水体底部形成。重金属一旦进入水体，可通过吸附、络合、沉淀等作用，富集在河床表层底泥中，其在底泥中的含量可超过上覆水体含量数个数量级，成为水体重金属的储存库和归宿[1]。当环境条件变化时，部分重金属可能会通过解吸、溶解、氧化还原等作用，从底泥中释放，引起水体二次污染[2]。底泥中重金属的不断积累不仅对水生生物、沿河居民饮用水和农田安全灌溉构成严重威胁，还可能通过食物链危害人体健康。因此，对重金属污染底泥安全处置显得尤为必要。
当前国内外对于底泥中污染物的修复方法主要有4种，分别是原位固定、原位处理、异位固定和异位处理[3]。原位固定或处理是指对污染的底泥不进行疏浚而直接采用固化/稳定化或者生物降解等手段消除底泥污染的行为；异位固定或处理是指将污染的底泥疏浚后再进行处理，消除污染物对水体的危害的行为。原位处理的效率一般情况下低于异位处理的效率，且工艺过程控制较困难，不能彻底消除其毒性，所以原位处理技术并未在实际工程中广泛应用[4]。
固化主要是指向土壤或底泥中添加固化剂而形成石块状固体，并将污染物转化为不易溶解、迁移能力弱和毒性小的状态的过程[5]；或投加固化剂使底泥由颗粒状或者流体状变为能满足一定工程特性（如路基填料）的紧密固体，并将重金属包裹在固化体中，减少重金属向外界的迁移[6]；稳定化是指在底泥中投加螯合剂使重金属由不稳定态（水溶态、离子交换态）转变成稳定态（残渣态），显著降低重金属的生物活性[7]。利用固化/稳定化技术处理重金属污染底泥，是现阶段比较合理的处理方式[8-9]。本文将从当前我国底泥重金属污染现状及固化/稳定化修复技术发展进行综述，为底泥重金属污染综合治理与修复提供科学依据。
1 我国底泥重金属污染现状
1.1 底泥重金属污染物的来源 底泥中重金属的来源包括自然源和人为源2个方面。自然源中，成土母质及成土过程对底泥中重金属的含量影响较大；而人为源则是底泥中重金属的最重要来源。重金属通过各类废水、土壤冲刷、地表径流、大气降尘、大气降水及农药施用等途径进入水体后[10]，通过复杂的物理、化学、生物和沉积过程在底泥中逐渐富集。
1.1.1 各类废水 工业废水和城市生活污水是造成底泥重金属污染的重要原因。通常，河流沿岸分布着大大小小的企业，如印染厂、制衣厂、皮革厂等等。一方面，一些未经（充分）处理的废水直接进入水体；另一方面，尽管一些废水重金属污染物浓度未超标，但由于废水排放量巨大，使得水体和底泥吸纳了大量污染物，呈现缓慢污染的现象。同时，很多地方的生活污水没有连接到排污管网而直接排放入水体，当进入水体的污染物数量超过了水体的自净能力，导致水体质量下降和恶化，进而造成水体和底泥的污染。
1.1.2 固体废弃物 靠近城镇的河流周边经常随意堆放大量的建筑垃圾、生活垃圾，自然降水（尤其是酸雨）和排水使固体废弃物中所含的重金属元素以废弃堆为中心向四周环境扩散，进入水体，被底泥富集。另外，大型工矿企业的矿渣场（如馇、钢渣等）、灰渣场、粉煤灰场等，在雨水和地表径流的冲刷下，重金属会通过地表径流进入附近水体底泥中。
1.1.3 土壤冲刷 2014年国家环境保护部和国土资源部的《全国土壤污染状况调查公报》显示，我国耕地质量堪忧，Cd成为首要污染物（点位超标率7.0%），其含量呈从西北到东南、从东北到西南逐渐增加的趋势。2015年《中国耕地地球化学报告》显示，我国污染或超标耕地约0.076亿hm2，主要分布在湘鄂赣皖区、闽粤琼区和西南区。土壤中的重金属可通过降雨、地表径流等方式转移到底泥中。如磷肥中重金属Cd的含量较高，长期施用磷肥，会造成土壤中重金属Cd含量增大；规模化养殖场使用的有机肥料中大都含有重金属添加剂（如Zn、Cu等），这些有机肥料在农田施用时，会导致Zn、Cu等重金属元素含量增加。
1.1.4 大气沉降 交通运输、能源产业（发电厂）、冶金和建筑材料生产产生的气体和粉尘，金属矿山的开采和冶炼、电镀等是大气中重金属污染物的主要来源。这类污染源中的重金属基本上是以气溶胶的形态进入大气中，通过干沉降（主要是颗粒物）或湿沉降（主要是雨水）的方式进入水体、土壤，进而沉积到底泥中并最终影响人类健康[11-12]。
1.2 底泥重金属污染现状 滑丽萍等[13]通过搜集我国不同区域湖泊底泥重金属含量背景值发现，我国湖泊底泥重金属污染程度不均，临近工矿企业及人类经济活动区的湖泊底泥重金属污染较重，远离这些区域的湖泊则保持比较洁净的水体环境。张颖等[14]采用潜在生态风险指数分析法对松花江全江段表层沉积物调查发现，松花江表层沉积物中重金属Hg和As的空间分布离散性较大，Cd和Pb相对较均匀，整体上松花江重金属污染处于低度风险水平，仅个别断面处于中度风险水平。戴秀丽等[15]通过对太湖沉积物重金属含量的分析发现，太湖Cu的污染级别高于其他污染金属，且集中在太湖北部地区；Cr属轻度污染，但其空间分布较广且均衡，与周边污染点源关系密切。李鸣等[16]通过测定鄱阳湖湖区、入湖口及出湖口水体及底泥中重金属含量发现，鄱阳湖水体中重金属含量较低（远低于国家标准），但鄱阳湖底泥中重金属积累较严重，Zn、Cu、Pb、Cd的含量均超过背景值。张鑫等[17]对安徽铜陵矿区水系沉积物中重金属进行潜在生态危害评价表明，沉积物中Cu、Pb和Zn的含量变化大，Hg和Cr变化小，除Hg、Cr和Zn外，其他重金属都为强和极强生态危害。
2 固化/稳定化修复技术
底泥重金属污染按修复原理可分为物理、化学、生物及联合修复技术。由于目前尚缺乏经济高效的手段将重金属从底泥中直接去除，因此，通过化学手段降低重金属活性，减小污染物向食物链的迁移是进行底泥重金属污染修复的重要方法。固化/稳定化的目的是封闭污染物，最大程度地减少污染物释放到环境中，同时提高废物的物理力学性质。相比于微生物和植物修复的低效率、长周期以及物理修复高成本的缺点，固化/稳定化技术具有操作简单、成本低、效率高等优点。
固化剂的选择是重金属固化/稳定化修复技术的关键，固化/稳定化所用的惰性材料称为固化剂[18]，常用的固化剂类型为无机固化剂、有机固化剂和复配固化剂。无机固化剂主要有磷矿石、磷酸氢钙、羟基磷灰石等磷酸盐类物质以及硅藻土、膨润土、天然沸石等矿物；有机固化剂主要有草炭、农家肥、绿肥等有机肥料[27]。固化材料有水泥、粉煤灰、石灰和石膏粉等。
水泥固化主要产生起胶结作用的水化硅酸钙；粉煤灰与水泥混合使用产生水化铝酸钙和水化硅酸钙；粉煤灰主要起充填作用；石灰固化产生碳酸钙，具有一定的脱水作用；石膏固化产生钙矾石，具有充填作用[20]，具体如表1。
2.2 磷酸盐类固化剂 羟基磷灰石和磷酸氢钙等磷酸盐类固化剂效果好、性价比较高，磷酸盐将重金属元素吸附在其表面或与重金属发生反应生成沉淀或矿物[19]。陈世宝[21]等为了研究含磷化合物对固化/稳定化土壤中有效态铅的影响，向重金属污染的土壤中施加了不同性质的含磷化合物，结果表明，在重金属污染的土壤中加入羟基磷灰石、磷酸氢钙和磷矿粉能明显降低土壤表层的有效态铅含量，并且发现有效态铅的含量随施入的磷含量的增加而显著降低。
2.3 含铁类固化剂 一些研究表明，针铁矿、铁砂FeSO4、Fe2（SO4）3、FeCl3和石灰对As有良好的固定作用[25-27]。在碱性和氧化条件下，铁主要以Fe3+存在，水解生成Fe（OH）3。Fe（OH）3既能吸附不稳定扩散状态的胶体，起到水质净化的作用，又可以利用其自身带有正电荷的特性，强烈地吸附磷，降低底泥磷的释放。此外，Fe（OH）3还能与磷反应生成磷酸铁以及络合物（FeOOH-PO4）的形态而去除磷[28]。但含铁类固化剂的处理效果容易受氧化还原电位和pH值的影响，通常都需结合其他的辅助措施[5]。近年来出现的复合铁盐与高分子聚合铁盐，如复合亚铁、聚硫酸铁等被逐渐应用于重金属污染底泥的固化处理中且效果较好[29]。
2.4 铝盐类 作为底泥固化/稳定化应用最早和最广泛的铝盐，主要有硫酸铝（明矾）、氯化铝和聚合氯化铝等，其水解后形成的A1（OH）3絮状体，既能去除水体中的颗粒物并吸附底泥中溶出的磷[5]，又可以吸附水体中的重金属离子，如铬、铜、铅、锌等[30]。铝盐用于底泥钝化效果较稳定，不受氧化还原电位影响，成本低，且有效时间长。如在美国佛蒙特州的Morey lake，投加铝酸钠和明矾来控制底泥磷的释放，5年后该湖上层水体总磷浓度由20～30μg/L下降至10μg/L以下[31]。
2.5 天然矿物类固化剂 海泡石、沸石等天然矿物材料，颗粒小、比表面积大，矿物表面富集负电荷，具有较强的离子交换能力和吸附性。章萍等[32]向苏州河的污染底泥中加入了膨润土，结果表明，钙基膨润土对铜、铅和锌均具有较大的吸附性能，且溶液pH值升高时，对这3种重金属的吸附效果增强。
2.6 有机物料 农家肥一类的有机质用于固化/稳定化底泥中的重金属，作用机理主要是含有的胡敏素和胡敏酸等能够与底泥中的重金属离子发生络合作用，形成难溶物，以此降低重金属毒性及生物可利用性[19]。华珞[33]等向重金属污染的土壤中施加了猪厩肥进行固化/稳定化研究，结果显示，施入猪厩肥可以使土壤中的碳酸盐态锌和有效态锌的含量升高，而铁猛氧化物结合态镉、有效态镉及铁猛氧化物结合态锌的含量降低。Houben等[34]向重金属污染底泥中施加有机肥后，可交换态的铅、镉和锌的含量均有大幅度的减少，固化/稳定化效果明显。
2.7 复配固化剂 底泥和土壤中重金属污染多为复合污染，多种重金属之间有相互作用，且不同固化剂对不同重金属的固化效果存在差异。现阶段，通常将多种固化剂复配后再使用，以此达到对多种重金属污染高效修复的效果[19]。曾卉[22]等用海泡石、膨润土、硅藻土、沸石分别与石灰石以不同的质量比进行复配，对重金属污染的底泥进行固化试验，结果表明，石灰石与硅藻土以质量比2∶1复配时固化效果最好。
3 展望
近年来，水体污染治理力度不断加大，2015年2月《水污染防治行动计划》的颁布后，与水体水质密切相关的底泥重金属污染的治理也越来越得到人们的关注。2016年3月17日，中华人民共和国国民经济和社会发展第十三个五年规划纲要提出开展66.67万hm2受污染耕地治理修复和266.67万hm2受污染耕地风险管控，深入推进以湘江流域为重点的重金属污染综合治理。这些条例和规划纲要的，都有助于我国大气、土壤和水体环境质量的改善。因此，当前底泥重金属污染治理重要的是进一步减少进入水体和底泥的污染物，达到“控源”目的，以及针对历史遗留的重度污染底泥区进行修复和治理，减少底泥污染物的总量，实现“减存”目标。
然而，当前能够实现底泥污染物“减存”的方法成本高，操作复杂，少有推广应用。更多的是采用固化方法，降低污染物的活性，减少污染物对其他生物的毒性，且目前已经有一些实际应用案例。如1996年长春南湖湖区内用硫酸铝钝化底泥，显著增加了底泥中可溶性磷酸盐的去除率[35]。2006年，为了解决香港城门河水质恶臭问题，特区政府按照“生化处理为主，疏浚为辅”的原则，疏浚底泥29×104m3，采用投加硝酸钙原位钝化方法从根本上治理城门河淤泥，改善了城门河的生态环境[36]。
尽管如此，固化方法当前还存在很多不足。首先，对于固化剂材料本身，需要满足高效、不产生二次污染、低成本且操作便捷；其次，由于底泥性质差异大，对于多种重金属复合污染，既要考虑到重金属之间的相互作用，又要考虑到不同固化剂所针对不同重金属的固化效果的不同（如能够较好固定Cu、Cd、Pb的碱性固化剂，往往会增加As的活性），将多种固化剂复配之后使用，以达到高效修复的效果。
当前已经有不少学者在重金属底泥固化方面进行了大量的研究，但在实际的底泥固化中，仍存在固化效率不稳定、底泥固化速率差异大等现象，尤其是酸雨的作用可能会导致固化后底泥污染物的二次释放，可能会危害水生生物生存，甚至导致鱼类死亡。关于底泥固化修复技术的实施，国内还缺少自主生产的机械设备，如固化剂造粒设备、机械化投加固化剂设备等），需要加强研发，降低修复工程中对施工人员的健康的危害，提高可操作性。
因此，今后的一段时间内，在固化剂产品的研发上，要加强复合固化剂的研发力度，研发出高效、绿色、低成本、效果持久的新产品。同时，要加强固化机理的研究，明确固化剂产品的最佳投加环境条件，加强对固化修复技术装备的研发投入，降低对国外机械的依赖程度。最后，结合国内底泥重金属污染形势（如湖南湘江流域、广西环江流域、江西鄱阳湖流域），适当选取部分严重污染区，开展重金属污染底泥的固化修复示范试点，总结好的经验，进行更大范围的推广示范。
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关键词：韩城；土壤重金属；空间分布特征；污染评价
中图分类号：S163.6 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2014）04-0798-04
Situation of Heavy Metals Pollution in the Agricultural Soil of Hancheng City
HU Ming
（College of Chemistry and Life Science，Weinan Normal University / Key Laboratory for Eco-environment of Multi-River Wetlands in Shaanxi Province，Weinan 714000，Shaanxi， China）
Abstract： In order to study the soil distribution characteristics of heavy metals in Hancheng city， contents of 5 heavy mentals in surface sediments were sampled and analyzed. The single factor pollution index and comprehensive pollution index were used to evaluate the data. The results showed that the pollution of Cr， Cu were serious. Pb was in the state of light pollution and the levels of Zn， Mn were the lowest. Analyzed with the comprehensive pollution index， the heavy metal pollution of agricultural soil in Hancheng city was in the state of high pollution. With the view of spatial distribution， heavy metal pollution in the southwest area of Hancheng was the most serious， and the northwest area was the lightest. It was suggested that appropriate measures should be taken to prevent and control metal pollution in the region to avoid making harm to human health.
Key words： Hancheng city； soil heavy metal； spatial distribution characteristics； pollution assessment
农田土壤重金属污染状况、污染机理及其修复直接关系到人们的身体健康与社会稳定发展，倍受各级政府的关注，是当今土壤科学和环境科学研究所面临的重要课题。农田土壤污染因素很多，在自然条件下土壤中重金属含量高低受到成土母质以及生物残落物的影响。除此以外，在现代社会背景下，土壤处在自然环境的中心位置，承纳着来自工业、农业以及生活污水、固体废弃物、农药化肥、大气降尘及其酸雨等多方面的约90%的污染物[1]。农田土壤中重金属含量的高低直接影响到农产品的质量安全。全国大约有20%的粮食、34%的农畜产品和56%的蔬菜因质量安全问题危及着人们的身体健康[2]。
关中灌区在工业的影响下，河流重金属污染相对比较严重，根据汪新生等[3]的研究，陕西省2007年工业重金属，主要是重金属铅、镉、六价铬被排放到渭河流域，而关中地区农业依赖渭河灌溉，这对当地农产品质量势必产生较大影响。已有学者对关中灌区土壤污染状况开展过研究，郑国璋[4]以背景值为指标，对于关中地区宝鸡峡灌区、交口灌区、洛惠东灌区农业土壤中Cd、As、Cr、Pb等重金属元素的污染程度进行研究，得出关中灌区土壤重金属综合累积程度从高到低依次为交口灌区、宝鸡峡灌区、洛惠东灌区，灌区农田土壤重金属Pb的累积程度普遍较高，主要是长期污水灌溉所致。易秀等[5]对泾惠灌区土壤中Hg、Cd、Cr、Pb、As、Cu、Zn等7种重金属含量的研究发现部分点位属于中度污染。
本研究以陕西省韩城市农田土壤为研究对象，对受到渭河灌溉以及金矿开采影响下的农业土壤污染现状进行评价，并绘制出农田土壤中重金属累积与空间分布状况图，以期为当地农产品的质量安全及其土壤管理提供科学依据。
1 材料与方法
1.1 研究区概况
研究对象为韩城，区域地理坐标34°37′-35°19′N，110°17′-110°29′E，属暖温带大陆性半干旱季风气候。
1.2 研究方法
1.2.1 样品采集 在研究区域内共选取了25个采样地块，采样点布局见图1，每个地块设置15个重复，采集0～20 cm耕层的土壤样并充分混合，用四分法取500 g样品放入聚乙烯塑料袋。
1.2.2 样品前处理 将采集的土壤样品在室内风干，风干前尽可能剔除枯枝落叶、根茎、石子、动物残体等杂质，待完全风干后，用木棒碾碎过2 mm筛，将每个样品取出100 g左右，供测定土样有机质和重金属的含量用。
1.2.3 样品分析 土壤样品经过浓硝酸、浓盐酸、氢氟酸、高氯酸消解后，利用原子吸收光谱法进行测定[6]。
1.2.4 评价方法 采用单因子污染指数法和综合污染指数法相结合的方法，评价研究区土壤重金属的污染程度。单因子污染指数评价，即以介质中某污染物含量值与该污染物的评价标准之比作为污染指数；通常用来评价单污染元素对土壤质量的污染程度，单项污染指数愈小，说明环境介质中受这种元素的污染程度愈轻[7]，其计算公式为：
式中，Pi为i污染物的污染指数；Ci为i污染物的实测值；Si为i污染物的评价标准。Pi≤1，表示未受污染；Pi>1表示已受污染，其值越大受污染程度越严重。根据式（1）计算出的污染指数可以对元素污染程度进行分级，单项污染指数的评价方法，其实是计算超出背景值的倍数。本研究以当地土壤中元素背景值[8]作为污染指数的基数进行单因子评价。
综合污染指数采用内梅罗污染指数[7]，计算公式如下：
式中，Piave和Pimax分别是平均单项污染指数和最大单项污染指数。内梅罗污染指数较多地强调了最大污染指数对环境的影响，易造成计算结果的失真，而采用姚志麒[9]对平均值赋予较大权系数（X/Y）的方法可解决该问题。X代表最大单项污染指数，Y代表平均单项污染指数，则公式（2）可写成公式（3）：
在式（3）中，P综为内梅罗污染指数；Pi为单因子污染指数；Pimax为最大单项污染指数；n为污染项目数。
空间分析利用ARCGIS 9.3地理系统统计分析模块获取研究区域土壤重金属的空间分布情况。
2 结果与分析
2.1 土壤重金属统计与对比
对所采样品进行一定的筛选，剔除可能因为分析失误所造成的可疑数据，然后把选出的数据进行统计分析。表1为韩城土壤中5种重金属含量基本统计信息。从表1可以看出，Zn、Pb、Cr、Cu、Mn 5种元素的变异系数介于0.21～0.40之间。变异系数反映一个数据集的离散程度，其值越大表示数据离散度越高，其值越小越离散度越小。由此可见，这5种重金属各样点间具有一定的离散度，Cu的离散程度相对于其他4种重金属元素较高。
研究区综合污染指数的范围为2.49～5.97，平均值为3.61。划分等级后，研究区土壤样点主要集中在重度污染，占到了总样本数的64%，其余36%为中度污染，说明当地农业土壤重金属污染情况较为严重，在农业操作当中应该重视重金属对土壤的污染。有研究表明土壤中的重金属污染的原因主要有矿石开采、城市化建设、固体废弃物堆积、施用化肥、污水灌溉等原因[10，11]，当地农田土壤又主要依赖黄河、渭河的污水漫灌以及长期施用化学肥料，这些是造成当地农业土壤重金属污染程度较高的主要原因。总体而言，韩城市农业土壤重金属污染较为严重。
2.3 土壤重金属污染分布情况
从图2中Zn的分布可以看出，在研究区的西南部地区土壤Zn的富集程度较高，整个北部地区的含量较低，其他地区都处于中间水平。但从整体上来看，农业土壤中Zn的污染水平较低，仍处于一个相对安全的范围内。图3中土壤Pb的污染范围及程度与Zn相近。
农业土壤中Cr的分布为西南部地区污染程度较高，中部偏东污染程度相对较高，其他地区污染程度较一致（图4）。但从表2可以看出，研究区Cr污染已经非常严重，再结合Cr的空间分布情况可以得到当地农业土壤中Cr的污染在西部及西南部地区最为严重。从图5可以看出韩城农业土壤中Cu的污染现状，其空间分布为南部地区污染最为严重，向东北部污染程度逐渐降低，但在中部偏东土壤中Cu含量相对较高，中部及西北部地区的Cu污染程度最低。结合表2来看，研究区农业土壤中Cr、Cu的污染程度非常高，应加强农业土壤重金属Cr和Cu的治理。
从Mn在研究区的空间分布情况（图6）来看，土壤中Mn污染较以上几种重金属有所差异，除南部地区污染严重外，其他地区也有污染相对严重的点，但并未造成较大面积的集中污染。结合表2可以看出， Mn只在少部分采样地块出现了轻度污染，其他大部分样地仍然处于清洁、尚清洁水平。
由于受到Cr、Cu两种重金属的影响，研究区域内农业土壤重金属的综合污染指数分布规律也与Cr、Cu的分布规律相似，即西南部地区污染严重，西北部地区污染相对较轻，其他地区的污染程度处于两者之间（图7）。
3 结论
1）研究区内农业土壤重金属中Cr、Cu污染情况最为严重，污染指数平均值分别为4.93、4.55，已达到重度污染水平。在所有的监测点中，Cr、Cu重度污染点分别占100%和84%。Pb在研究区内主要为轻度污染。Zn、Mn处于较安全的范围。
2）从农业土壤中Zn、Pb、Cr、Cu的空间分布可以看出，西南部地区重金属的积累程度较高。
3）从综合污染指数空间分布来看，研究区内农业土壤的重金属污染处于重度污染水平，且研究区农业土壤西南部污染较为严重，西北部污染较轻。
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关键词：重金属；污染土壤；修复技术；化学淋洗
中图分类号：X53
文献标识码：A 文章编号：1674-9944（2016）24-0012-04
1 引言
随着工农业的不断发展和城市化进程的加快，土壤污染问题日趋显现，尤其是土壤中的重金属污染。有害重金属在土壤中不断富集就会对土壤中的植物系统产生毒害作用，不仅导致土壤退化，生态破坏，还可通过一系列循环（如地球化学链、食物链等）在生物体内富集，进而对人类健康和生命安全造成威胁。土壤中的重金属污染有着广泛的来源，主要包括矿山开采、金属加工和冶炼、化工、电子垃圾、制革和染料等工业排放的三废及汽车尾气的排放、污水灌溉、农药和污泥施肥等[1，2]。重金属污染具有长期性、隐蔽性、滞后性和不可逆性等特点[3，4]，因此，对土壤中重金属污染的修复一直备受国内外广泛关注和研究。
环境保护部和国土资源部联合的《全国土壤污染状况调查公报》显示[5]，全国土壤总的点位超标率为16.1%，以轻微和轻度污染为主。污染类型以无机型为主，无机污染物超标点位数占全部超标点位的82.8%，其主要污染物是镉（Cd）、砷（As）、汞（Hg）、铅（Pb）、铜（Cu）、锌（Zn）、铬（Cr）和镍（Ni）8种重金属。我国土壤环境状况总体不容乐观。传统的重金属土壤污染修复大多采用挖掘填埋法，这种方法虽简单易行，但其治标不治本，只是把污染物进行了转移，并未消除。而且还存在占用土地、渗漏和污染周边环境的负面影响。目前，按修复机理可将重金属污染土壤修复分为两种[6]，一种是通过固化作用改变重金属在土壤中的存在形态，进而降低其在环境中的可迁移性和生物可利用性；另一种是从土壤中将重金属去除，使土壤中重金属的浓度接近或达到背景值。
对重金属污染土壤修复的具体方法可分为物理法、化学法和生物法。物理法是利用一系列物理手段（如客土工程、电热解析修复法等）将土壤中的污染物去除或分离，一般情况下，化学法与其联合使用。化学法通过添加到重金属污染土壤中的改良剂、抑制剂来调节和改变土壤的理化性质，使重金属发生化学反应（如沉淀、吸附、拮抗和氧化还原等），从而使其生物有效性降低。生物法是利用天然或人工改造的生物整体或组分来修复重金属污染土壤，它是一种原位土壤修复技术，主要包括微生物、植物和动物修复。其中化学淋洗修复技术因其具有简单的修复工艺，稳定、彻底的修复效果，并且修复周期短，对高浓度污染土壤具有较高修复效率，因而逾发受到重视。
为此，针对我国土壤重金属污染现状，概述了化学淋洗修复重金属污染土壤修复中的应用，并针对化学淋洗技术存在的主要问题提出其未来发展方向。
2 化学淋洗技术
化学淋洗技术即利用能促进土壤环境中污染物溶解或迁移的生物化学溶剂，通过水力压头或在重力作用下将其注入被污染土层中，将土壤中的固相重金属转移至液相中，然后再把含有污染物的液体从土层中抽提出来，进行分离和污水处理[7]。该法可用于大面积、重度污染土壤的治理，尤其在砂土、沙壤土、轻壤土中效果较好，但不适用渗透性不好的土壤。
2.1 原位化学淋洗技术
原位化学淋洗修复是在现场通过淋洗剂投加、土壤下层淋出液收集和淋出液处理、淋出液再生完成对重金属污染土壤的修复[8]。淋洗剂投加方式有灌溉、沟渠或挖掘、喷淋等，采用何种方式取决于污染物在土壤中所处的深浅位置。土壤下层淋出液的收集可通过梯度井或抽提井等方式实现。淋出液的处理可通过化学沉淀或离子交换实现。再生的淋出液可同新鲜的洗涤剂再次注入污染土壤中而得到循环使用。原位淋洗技术无需开挖大土方量土壤，操作较为简单，特别适用于多孔隙、易渗透的土壤，但其若操作不当，很可能造成地下水污染。
2.2 异位化学淋洗技术
异位化学淋洗技术与原位化学淋洗技g不同，首先把被污染的土壤挖出来，并通过筛分去除超大颗粒，然后用清水或淋洗液清洗污染土壤，除去重金属污染物，再处理含重金属污染物的废水或淋出液，最后将洁净土壤回填或他用。异位淋洗技术操作的关键是控制土壤颗粒粒径最低下限为9.5 mm，可通过水力方式机械地悬浮或搅动方式实现，因大于此尺寸的颗粒才较易将污染物从土壤中洗去[9]。当污染土壤中粒子或砾石含量大于50%时，异位化学淋洗技术效果显著，而对于污染土壤中黏粒、粉粒含量大于30% ～ 50%或者腐殖质含量较高时，异位化学淋洗技术分离去除效果较差[10]。
2.3 化学淋洗技术影响因素
通过化学淋洗技术修复重金属污染土壤有很多影响因素，其中最主要的有重金属性质、土壤性质、工艺操作条件。
重金属性质包括有土壤中重金属的存在形态和种类。重金属的形态与活性与淋洗效率密切相关，以有效态形式存在的重金属才是土壤淋洗的重点。有效态重金属淋洗效率由大至小为：可交换态>碳酸盐结合态>铁锰氧化物结合态>有机物结合态>残渣态[11]。重金属的种类及含量与土壤的结合力密切相关，重金属含量越高，与土壤结合的越不紧密，从而越容易被淋洗[12]。
土壤的性质主要有粒级分配、有机质含量、土壤的质地、与阳离子的交换能力等。黏土比砂土更易与重金属结合，故其淋洗效率相对不高。当污染土壤的水力传导系数>10-3cms-1，较适合采用化学淋洗技术；也有观点认为，黏质土/壤质土占整个土体20% ～ 30%时，化学淋洗效率较低[13]。土壤中重金属阳离子交换容量越大，即阳离子被吸附的数量越多，就越难将重金属从污染土壤中解吸[12]。
工艺操作条件主要有淋洗剂种类及用量、淋洗温度及PH、淋洗时间、土液比等。①针对污染物质和污染程度选择相应的淋洗剂，在此基础上确定最佳操作条件。②淋洗剂用量的选取应综合考虑目标金属的去除效率和淋洗过程中常量元素的淋出特征，从而确定适宜的淋洗剂用量。③淋洗温度会影响土壤中重金属的去除效率，通常温度越高，污染物溶解量越大，从而越有利于重金属的去除。但温度并不是越高越好，过高反而会使表面活性剂的增溶空间减少，降低增容量；土壤重金属体系的吸附状态和螯合平衡受淋洗剂pH值影响，如氢氧化物和碳酸盐结合态重金属更易被较低的pH值溶解。故应根据淋洗剂性质和重金属污染物性质选择适宜的淋洗温度及pH值。④淋洗剂不同对土壤的反应平衡时间不同。应在保证重金属淋出效率的同时，选择合适的淋洗时间，若时间过长不仅导致处理费用增加，油水还可能形成乳化液，不利后续废液处理和回用。⑤单位质量污染土壤所加入的淋洗液量的增多，一般会提高污染物的去除率，但是过多不仅会造成浪费还可能改变土壤的理化性质。
综上所述，合适工艺操作条件的选取，不仅可确保最佳的修复效果，同时还可节约操作成本。
3 化学淋洗剂种类及研究概况
淋洗剂的选择是化学淋洗技术的关键，淋洗剂既要能提取污染土壤中的重金属，又不能导致土壤结构和理化性质破坏，同时还要综合考虑淋洗剂价格和回收利用价值。目前，无机淋洗剂、有机酸、人工螯合剂和表面活性剂四种淋洗剂类型研究较为广泛。
3.1 无机淋洗剂
无机淋洗剂常用的是酸、碱、盐，主要有硝酸、盐酸、磷酸、硫酸、草酸、柠檬酸和氢氧化钠等。
Moutsatsou[14]等对受As、Cu、Pb、Zn污染的土壤通过不同无机酸淋洗，结果发现，HCl的淋洗效果优于H2SO4和HNO3。李海波[15]采用淋洗法，以组成为0.5 molL-1CaCl2和0.1 molL-1HCl的复合药剂作为淋洗剂处理沈阳张士灌区Cd、Pb污染沉积物（Cd 39 mgkg-1，Pb 1250 mgkg-1），在pH=1.0、反应时间30 min、淋洗剂液固比3：1、搅拌速度500 rmin-1、温度25℃的条件下，复合淋洗剂对Cd和Pb的去除率分别达到70.8%和29.3%。陈春乐[16]研究了3种盐溶液（NaCl、CaCl2、FeCl3）及其与HCl复合淋洗剂对Cd污染土壤的修复效果，结果表明，FeCl3的淋洗效果明显优于其他两种中性盐淋洗剂，淋洗效果从高到低为FeCl3、CaCl2、NaCl。三种中性盐与HCl的复合淋洗剂对土壤Cd的淋洗效率均高于单一淋洗剂，且HCl和FeCl3复合淋洗剂对Cd的淋洗效率仍高于HCl与NaCl、CaCl2的复合淋洗剂。0.1 molL-1HCl与0.4 molL-1 FeCl3的复合淋洗剂为试验条件下土壤Cd的最佳淋洗剂。
无机淋洗剂对土壤中重金属去除效果较好，不仅速度快，而且成本低，但其会导致土壤的理化性质严重破坏，从而使土壤养分流失。
3.2 有机酸
有机酸主要是通过与重金属络合促进难溶态重金属溶解，增加重金属从土壤中的解析量。常用的有机酸有柠檬酸、苹果酸、草酸、丙二酸等。
平安[17]发现有机酸对土壤重金属Cd、Pb、Zn的浸提率与酒石酸、乙酸、柠檬酸、苹果酸的浓度变化呈正相关关系，4种有机酸对土壤重金属的浸取效果从高到低排序次序为Cd、Pb、Zn。李玉双[18]通过柠檬酸对Cu、Pb、Cd复合污染的淋洗实验，发现柠檬酸对复合污染土壤中的Cd和Cu具有较好的洗脱效果，而Pb的淋洗去除率相对较低。GHEJU[19]等研究分别用草酸和柠檬酸从有机污泥中萃取重金属的效率发现，草酸对重金属的萃取效率从大到小为Zn、Ni、Cr、Cu、Cd、Pb（Cd和Pb相等），柠檬酸对重金属的萃取效率从大到小为Zn、Cr、Ni、Cd、Pb、Cu。梁金利[20]等研究了草酸、柠檬酸、乙酸和酒石酸溶液对某电镀厂附近土壤中重金属的去除效果。浓度为1 molL-1的草酸在土方比为1∶1，淋洗5 h，淋洗4次的条件下可以达到最佳淋洗效果，Cu、Zn、Ni和Cr的去除率分别为99.6%、66.9%、88.7%和18.23%。
有机酸对土壤中重金属去除能力较好，酸性温和，生物降解性好，有较好的应用前景。
3.3 人工螯合剂
人工螯合剂主要是通过螯合剂的强螯合作用，将重金属从土壤中解吸下来，然后与自身形成稳定的螯合体，从而从土壤中分离出来[21]。目前，常用的人工螯合剂主要有：乙二胺四乙酸（EDTA）、二乙烯三胺五乙酸（DTPA）、[S，S]-乙二胺-N，N-二琥珀酸三c盐（EDDS）等。EDTA是研究和使用最广泛的，其在较宽的PH值范围内不仅能够螯合土壤吸附的重金属（特别是Pb、Cd、Cu和Zn），还能溶解不溶性的金属化合物，已被证明为最有效的螯合提取剂。
Andrew等[22]研究发现EDTA是一种强螯合剂，其不仅可重复利用，而且具有一定的生物稳定性。曾敏[23]等通过比较HCl、柠檬酸、EDTA 3种萃取剂对污染土壤中Pb、Cd、Zn3种重金属的去除能力发现，随着3种萃取剂浓度的增加，其对3种重金属的去除能力增强，且EDTA对3种重金属的去除能力远远大于其他两种。可欣等[24]通过室内模拟试验，采用振荡淋洗方法研究了EDTA浓度、PH、淋洗时间对重金属去除的影响，结果表明，EDTA溶液在浓度为0.1mol/L、pH值为7、淋洗时间1d的条件下能达到对污染土壤重金属的最大去除率，去除率分别为Cd 89.14%、Pb 34.78%、Zn 45.14%、Cu 14.96%。
近年来，许多学者又研究发现了一些可生物降解的螯合剂如EDDS，这些螯合剂不但具有较好的可生物降解性，而且对重金属的去除效果也较好。
Meers等[25]考察了EDDS对3种土壤进行场地淋洗修复，发现EDDS可除去0.4% ～ 1.9%的Al和Mn、0.41% ～ 0.80%的Mg、0.9% ～ 14%的Fe以及0.14% ～ 0.20%的Ca。54d以后，三种土壤中EDDS可完全降解。Begun等[26]研究用EDDS、GLDA、HIDS、MGDA等人工螯合剂淋洗土壤中重金属Cd、Cu、Ni、Pb、Zn。结果表明，这些螯合剂去除重金属的能力在酸性条件（pH值=4）下较好，碱性条件（pH值=10次之），PH为7时去除能力较弱，但与水相比，仍可去除大量的重金属。
3.4 表面活性剂
表面活性剂常用的有化学表面活性剂和生物表面活性剂。它通过改变土壤的表面性质，增强有机配体在水中的溶解性，或是以离子交换来促进金属阳离子或配合物从固相转移到液相[27]。
陈锋[28]探讨了3种常用化学表面活性剂，SDBS、SDS、tween-80对被重金属铬、镉污染了的土壤的修复洗脱作用，实验结果表明，3种表面活性剂对土壤中的铬、镉有明显去除效果，tween-80对污染土壤中镉、铬的去除率分别为37.06%和61.2%。Mulligan等[29]用鼠李糖脂、沙凡婷和槐糖脂3种生物表面活性剂分别去除沉积物中的Cu、Zn2种重金属，研究表明：0.5%的鼠糖脂可去除65%的Cu和17%的Zn；沙凡婷可去除15%的Cu和6%的Zn；两者均对有机态和氧化态金属表现出好的去除效果；4%的槐糖脂可去除25%的Cu和60%的Zn，对碳酸盐态的重金属表现出良好的去除效果。Hong等[30]研究用皂角苷去除砂土和粘土中的重金属时发现，皂角苷浓度越大，Cd、Pb、Zn和Cu的去除率越高，当浓度为10%时，去除率达到最高值。
化学表面活性剂因其可生物降解性差，故会对环境造成大的危害。而生物表面活性剂由于来源广泛、化学结构多样、易降解、不造成二次污染，在重金属污染土壤的修复研究中逐渐受到人们重视。
3.5 复合淋洗剂
在一些条件下，单一的淋洗剂用于土壤污染物淋洗效果差，而不同类型的淋洗剂进行优化复配，可达到协同增溶效应，实现对土壤中污染物最大去除率的强化作用，并节约淋洗剂的使用量。EDTA和柠檬酸是土壤重金属污染洗涤修复中最常用的洗涤剂，研究表明[31]，1∶1为两者最佳复配比，As、Cd、Cu和Pb的洗脱率分别为11.72%、43.39%、24.36%和27.17%。平安等[32]发现，在酒石酸与皂角素以体积比1∶1混合时，对Cd、Pb和Zn的浸取率最高，分别达到87.62%、36.30%和20.67%，酒石酸与皂素联合浸取效果高于皂角素，略低于酒石酸，但其弱酸性对土壤性质影响小。石福贵等[33]通过盆栽试验，研究鼠李糖和EDDS对黑麦草生长和吸收土壤中重金属Cu、Pb、Cd和Zn的影响，结果显示，同时施加0.4 g/kg的EDDS和1 g/kg的鼠李糖脂大幅增加了土壤溶液中Cu、Pb、Cd和Zn的浓度，显著增加了黑麦草地上部植株中4种重金属的含量。
不同类型化学淋洗剂对金属去除能力不同，利用其差异进行组合优化，不仅可显著增强淋洗效果，同时又减少淋洗剂对土壤的破坏作用，具有较好的应用前景。
4 化学淋洗修复重金属污染土壤存在的问题及展望
化学淋洗技术修复重金属污染土壤效果稳定、彻底、周期短，但同时也存在不足。首先，淋洗修复土壤时需要消耗大量的淋洗剂，不仅产生很高的处理成本，而且会产生大量的淋洗废液，对其处理和回收成为一大问题。其次，淋洗剂在淋出重金属的同时，势必会将土壤中的一部分其他矿物元素洗脱出去，造成土壤中营养元素的流失，导致土壤肥力的下降。
针对化学淋洗技术修复重金属污染土壤存在的问题，提出今后发展方向：
①对已有的淋洗剂复合优化，开发环境友好、可生物降解的淋洗剂，尤其是有机酸和生物表面活性剂等新型淋洗剂。
②着重研究如何回收重金属及处理淋洗废液，以降低修复成本。
③研究化学淋洗技术与植物修复或微生物修图际醯牧合使用，优势互补，扩大适用范围。
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关键词：土壤；镉；污染；修复技术
1 引言
土地是人类生存和发展的主要资本和物质基础，为人类生存和发展提供了重要的物质和数量基础。随着工农业的迅速发展，人类把带有大量有毒有害的物质排入到环境中。这在相当多的领域造成了大量的土壤污染，土壤环境污染的问题越来越严重。
2 国内外土壤镉污染状况
镉是生物生长和发育过程中的非必需元素，它也是自然界中最有害的重金属之一，它在土壤中与Hg、As、Cr和Pb一起称为“五毒元素”[1，2]。Cd在自然环境中分布极广，地壳中的平均含量为0.2 mg/kg，广泛存在于岩石、沉积物及土壤中[3]。近年来，由于在环境中Cd的含量增加，在许多国家中已经广泛关注，由于这些国家对食品中重金属的安全性的普遍了解，已经为农田土壤作物制定了一套严格的标准见表1[4]。
在我国土壤重金属污染事件频繁发生，土壤Cd污染状况也一直较为严重。例如2013 年5月“镉大米”事件、2014年广西大新县重金属污染事件等[5]。土壤重金属污染问题威胁到人民群众“舌尖上的安全”，成为全社关注的焦点。据不完全统计，我国农田重金属镉污染面积已达2万hm2，年产量镉含量超标的农产品达14.6亿kg，且有日益加重的趋势[6]。2014年4月17日环境保护部和国土资源部联合的《全国土壤污染状况调查公报》显示，全国土壤重金属的超标率为16.1%的重金属，西南、中南地区土壤重金属镉、汞、砷、铅4种无机污染含量的范围从西北到东南，从东北到西南方增加。在所有污染物中，镉的超标率最高，占7.0%，是我国耕地、林地、草地和未利用地的主要污染物之一[7]。依据《土壤环境质量标准》（GB15618-1995）中规定A适用于一般农田、蔬菜地、茶园、果园、牧场等土壤中Cd的质量标准应在0.3～0.6 mg/kg范围内，但是我国有些地区土壤中的Cd含量超标，Cd污染土壤状况比较严峻[8]。我国部分地区污染农田土壤和农作物镉含量见表2[9]。
3 土壤中镉的来源
土壤中的Cd主要有天然来源和人为来源两种[10]。天然来源主要是指含Cd的矿物或岩石通过长期风化释放到土壤中，这构成了土壤中Cd的背景值。土壤中镉在不同地区的背景值差异很大，世界范围内土壤中镉的背景值含量为0.01～2.0 mg/kg，平均水平约为0.35 mg/kg[7]。我国土壤中Cd的背景值低于世界平均值，约为0.097 mg/kg[11]。
人为来源较为广泛，包括采矿、选矿、有色金属冶炼、电镀、合金制造、含镉蓄电池生产等行业的生产，以及污水、污泥、大气沉降、农药化肥固体废弃物等，预计排放的镉（Cd）约有82%～94%进入到了土壤[12，13]。众多研究关注了土壤镉污染的人为来源[14]，陈怀满，郑春荣等学者研究表明我国因污灌受到污染的耕地约占总污灌面积的45%，其中以Cd和Hg的污染尤为严重；王初，邵莉等研究发现受交通尾气和污染物排放影响，公路沿线农田土壤重金属污染呈现距离公路越近的地方污染越严重的规律，交通对土壤环境的影响距离从几十米到数百米不等[15～17]；颜世红等通过对矿区土壤中重金属镉来源的研究发现矿区附近土壤主要受矿石挖掘与加工产生大量的粉尘、污水、废气、固体废弃物排放镉污染影响[13，14，18]。
4 土壤中镉的危害
对于植物，其会抑制植物的光合作用以及植物的酶活性等。植物的光合作用降低使得植物对养分和水分的吸收受到阻碍，导致植物的营养代谢失调，使得植物生长和产量降低。
对于动物和人类，镉元素通过食物链进入人和动物体内富集。镉元素的吸收对人体骨骼、肾、肝、免疫系统和生殖系统具有毒害作用，会引发骨痛、糖尿病、肺气肿以及高血压等病症，严重的会引发癌症等疾病[19]。联合国环境规划署（UNEP）也将镉列为12种具有全球性的危险物质中的首位危险物质[20]（图1）。
5 土壤镉污染修复技术研究现状
土壤中镉污染危害的严重性及解决的迫切性在国内外被广泛的研究[21]。土壤修复是指使用能让土壤中的污染物转移、吸收、降解和转化的物理，化学和生物等的修复方法，将其浓度降低到可接受水平，或将有毒和有害的污染物转化为无害的物质[22]。目前，对含重金属土壤的修复技术主要有物理、化学、电动法、生物和农业生态修复等技术[21]。
5.1 物理修复
土壤物理修复通常用于镉污染的修复。如客土法、换土法、翻土法等。通过加入净土，除去旧土和深土，以便减少土壤镉污染。Wang等进行了土壤深度改良实验，使白菜镉的平均浓度降低了50%～80%[23]。目前，这种方法的应用已经在英国、美国、荷兰和日本实现。但是成本高，易于二次污染和降低土壤肥力，难以广泛推广[24]。镉污染土壤的物理修复方法简单和快速，但它不能真正从土壤中清除镉污染。这种方法有潜在的危险，此种方法需要大量的资金，人力和物质资源，不适合大规模镉污染的土壤治理。
5.2 化学修复
化学修复是指在污染土壤中使用化学改性剂将重金属进行固定转换、溶解抽提和提取分离，减少污染土壤中的重金属，改变土壤环境条件。化学固定、淋洗和提取是对土壤镉污染进行化学修复最常见的方法[25]。例如，硅肥、钙镁磷肥、石灰和骨炭粉可以不同程度地抑制玉米对镉的吸收[26]。
较为常用的镉污染修复化学材料有碱性改良剂（石灰、钙镁磷肥等）、黏土矿物（沸石、海泡石等）、拮抗物质（硫酸锌、稀土镧等）和有机质（泥炭、有机堆肥等）[25，27]；除此之外，一些金属螯合剂和表面活性清洗剂目前也逐渐应用于镉污染土壤修复[28]。化学修复的治理效果和费用都适中，且简单易行，但它没有起到真正意义上去除镉污染的作用，只是改变了土壤中镉存在的形态，可能由于土壤环境的变化，有可能再次活化，造成二次污染危险。此外，化学方法也可能导致化合物造成的微量元素损失和造成土壤的复合污染，而不能作为一种永久的修复措施。
5.3 电动修复
电动修复是一个多学科的研究领域，其原理是将电极插入污染土壤和适当大小的DC，发生土孔隙水和带电离子迁移，土壤污染物在外电场作用下取向并积聚在电极附近，电极进行常规处理，从而清洁土壤[21，29]。Apostlols G等探讨了添加十二烷基硫酸钠和天然表面活性剂腐殖酸对动电修复污染土壤修复的影响，得出的结果表明，两种试剂可以促进修复过程中镉污染的去除[30]。电动修复是通过向污染土壤的两侧施加直流电压以从污染的土壤中去除重金属，使得土壤中的污染物在电场的作用下在电极的两端富集。该技术已应用于Cu、Cd、Pb、Zn、Cr、Ni等重金属污染土壤修复[25]。该技术具有采用的化学试剂少、消耗低，修复完善的优点，是具有良好发展前景绿色修复技术。但是受影响的因素比较多，例如土壤的类型、电流的大小、电极材料和结构等，会在一定程度上影响修复的效率和速度。
5.4 生物修复
生物修复是指利用生物的某些特征，来吸收、降解、转化、抑制和改善重金属污染。镉污染土壤的生物修复一般分为动物修复、植物修复和微生物修复三种类型[31]。
5.4.1 动物修复
动物修复是利用土壤中的一些低等动物，如蚯蚓和啮齿动物，可以吸收土壤中的重金属，并在一定程度上减少污染土壤中重金属的比例。这项技术达到了重金属污染土壤的游镄薷吹哪康摹8梦廴拘薷醇际跹芯咳匀痪窒抻谑笛槭医锥[32]。敬佩等通过重金属污染土壤接种蚯蚓发现：蚯蚓具有很强的富集能力，富集量与蚯蚓培养时间成正比[33]。但由于动物生长环境等因素的影响，修复效率一般，并不是理想的修复技术。
5.4.2 微生物修复
微生物修复是指许多微生物与重金属具有很强的亲合性，对重金属进行吸收、沉淀、氧化还原作用，可以降低土壤中重金属的毒性[25，34]。许多学者研究发现这项修复技术主要通过改变土壤中重金属离子的活性，微生物细胞吸附富集和促进超富集植物对重金属的吸收。微生物修复作为绿色环保的修复技术，引起了国内外相关研究机构的极大关注，具有广泛的应用前景，但修复见效速度慢、修复效果不稳定等，使得大部分微生物修复技术还局限在科研和实验室阶段，能应用到的实例很少。
5.4.3 植物修复
植物修复是指利用植物吸收、吸取、分解、转化，或固定土壤、沉积物、污泥、地表、地下水中有毒有害污染物的技术的总称[35]。植物修复技术是由Chaney R.L在1983年首先提出[25]。植物修复主要包括植物的提取、挥发、降解、根滤和根际微生物降解。植物修复涉及使用超累植物的特性来修复重金属污染的土壤是最广泛使用的。超积累植物的概念首先由Brooks等在1977 年首先提出，目前文献报道的超积累植物有近20科、500种，其中十字花科、禾本科居多，主要集中于庭芥属、芸苔属及遏蓝菜属[36，37]，人们更常见的超积累植物[38～44]见表3。
印度芥菜吸收200 mg/kg的镉，当黄化现象出现时，镉富集达52倍；英国的高山属类，可以吸收高浓度的镉[45]。生物修复的优点是更简单的实施，更少的投资和更少的对环境的损害。缺点是治疗效果不明显，治疗时间太长，效果太慢。
5.5 农业生态修复
农业生态恢复措施是指根据当地条件选择农业管理系统，减少重金属危害，包括农艺修复措施和生态恢复措施。农艺修复措施通常通过改变作物系统，通过植物物种的间作、轮作，或通过向镉污染的土壤中添加有机肥料以形成游离形式的有机络合物，从而减少土壤中镉含量的目的，实现镉在土壤中的迁移，吸收和降解[46，47]。在我国，有许多关于生态修复措施的研究。一般来说，是通过调整土壤含水量等生态因子来控制污染物的环境介质[48]。农业生态恢复措施不仅能保持土壤肥力，而且能促进自然生态循环和系统协调的运行。它易于操作和低成本，但是存在许多缺点，如修复时间长缓慢的效果。
6 展望
国内外在土壤Cd污染修复技术研究取得了一些进步，但是我国的土壤Cd污染面积仍有增加的趋势，切实有效的污染修复技术亟待开展。物理修复、化学修复、电动法修复方法投资昂贵，所需设备复杂。生物修复中的植物修复技术因其保护环境，经济性和有效性而受到高度推崇。但是，植物修复技术仍有一些缺点，如植物在Cd污染胁迫下，经常生长缓慢，生物量低，而且经常受到竞争性杂草的威胁。如果能将现代分子生物学方法相关的富集基因的分离和分子克隆应用到植物修复技术上，产生大量适用于Cd污染土壤的恢复转基因植物，这对于土壤Cd污染的研究具有深远的意义。此外，应进一步研究修复过程中的影响因素，寻找土壤Cd污染的来源，从污染源头、污染特征、污染程度等方面进行治理；在已有的修复方法中，总结经验，开发新技术；每一个修复技术都有优缺点，在土壤Cd污染中注重多项技术联合修复土壤镉污染的研究。
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Present Situation and Prospect of Soil Cadmium Pollution and
Remediation Technology at Home and Abroad
Wang Weiwei1，2，3，Lin Qing1，2，3
（1.Key Laboratory of Environmental Change and Resource Utilization of Ministry of Education，
Guangxi Normal University， Nanning，Guangxi 530001，China；
2.College of Geography Science and Planning， Guangxi Normal University， Nanning，Guangxi 530001，China；
3.Guangxi Key Laboratory of Surface Processes and Intelligent Simulation， Guangxi Normal University，
Nanning，Guangxi 530001， China）
