时间：2022-10-20 05:02:51
开篇：写作不仅是一种记录，更是一种创造，它让我们能够捕捉那些稍纵即逝的灵感，将它们永久地定格在纸上。下面是小编精心整理的12篇纳米复合材料，希望这些内容能成为您创作过程中的良师益友，陪伴您不断探索和进步。
摘要:制备了环氧树脂/纳米金刚石纳米复合材料，研究了纳米金刚石对复合材料力学性能和热性能的影响。研究结果表明，随纳米金刚石含量的增加复合材料的力学性能呈现先增加后降低的趋势。当添加0.4%的纳米金刚石时，复合材料的拉伸强度和弯曲强度比纯环氧树脂分别提高了51.9%和52.5%，冲击强度为纯环氧树脂的1.9倍。复合材料的热稳定性能随着纳米金刚石含量的增加而提高，玻璃化转变温度随着纳米金刚石含量的增加而降低。利用SEM对复合材料增韧增强机理进行了探讨。
关键词:纳米金刚石，环氧树脂，复合材料，制备，性能
环氧树脂是一种重要的热固性树脂，具有优异的机械性能、电绝缘性能和粘接性能，加工性能好，可应用在电子封装、胶黏剂、涂料等领域。但是环氧树脂固化后存在不耐冲击和应力开裂的缺点［1－2］。因此，增韧改性一直是环氧树脂领域研究的热点［3－4］。目前环氧树脂增韧常用的方法主要有弹性体增韧、IPN互穿网络聚合物增韧、核壳结构聚合物增韧、纳米粒子等方法［5－7］。纳米金刚石(Nanodiamond，ND)由于其独特的结构和物理化学特性被广泛地应用于、抗磨损、复合材料、药物传递等领域［8－10］。纳米金刚石是一种理想的纳米增强增韧材料，本文利用机械共混法制备一种新型的环氧树脂/纳米金刚石纳米复合材料，系统地研究了纳米金刚石对环氧树脂结构和性能的影响。
1实验部分
1.1原料与试剂纳米金刚石(直径5nm～10nm，纯度≥97%)，南京先丰纳米材料科技有限公司;双酚A型环氧树脂(DGEBA)，工业级，中国台湾南亚树脂有限公司，环氧值为0.51mol/100g;聚醚胺(JeffamineD－230)，工业级，活泼氢当量60g•mol－1，美国亨斯迈公司。1.2环氧树脂/纳米金刚石纳米复合材料的制备室温下，将纳米金刚石、环氧树脂按比例混合，利用SF0.4砂磨分散搅拌多用机混合分散2h，再加入固化剂JeffamineD－230继续分散20min，其中环氧树脂和固化剂的质量比为100∶32，抽真空除去气泡后倒入硅橡胶模具中室温固化24h。1.3测试与表征拉伸性能和弯曲性能分别根据ASTM3039和ASTMD790采用台湾高铁公司的GOTECHAI－700M型万能材料试验机测定。无缺口冲击强度根据ASTMD256－88采用台湾高铁公司的GO-TECHGT－7045-MDL型冲击试验机测定。TGA测试采用德国耐驰公司的TGA209F3型热重分析仪测定，升温速率20℃/min，温度范围40℃～600℃，在氮气气氛下进行测试。DMA测试采用美国TA公司的Q800动态热机械分析仪测定，采用单悬臂模式，升温速率10℃/min，测试温度范围为30℃～200℃，样条尺寸10mm×4mm×30mm，频率为1Hz。复合材料冲击断面的相貌经过喷金处理后在日立公司SU8010型扫描电子显微镜上观察。
2结果与讨论
2.1环氧树脂/纳米金刚石纳米复合材料的力学性能表1是不同纳米金刚石含量时环氧树脂纳米复合材料的力学性能。从表1中可知，复合材料的纳米金刚石含量(质量分数)低于0.4%时，拉伸强度随着其用量的增加而增加，超过0.4%后复合材料的拉伸强度有所下降，这是由于部分纳米金刚石发生了团聚。纳米金刚石用量为0.4%时，复合材料的拉伸强度为67.6MPa，比纯环氧树脂提高了51.9%。随着纳米金刚石用量的进一步增加，复合材料的拉伸强度有所降低，复合材料的弯曲强度和弯曲模量在纳米金刚石含量为0.4%时达到最高值，分别为58.19MPa和1.29GPa，但随着纳米金刚石用量的进一步增加，复合材料的弯曲强度和弯曲模量逐渐降低。从表1中还可以看出，添加纳米金刚石后，复合材料的冲击强度明显提高，随着纳米金刚石用量的增加先增加后降低，在添加量为0.4%时达到最大值为17.26kJ•m－2，是纯环氧树脂的1.9倍。在复合材料受到外力作用时，纳米金刚石在环氧树脂基体内产生很多的微变形区，能够较好地传递载荷，同时纳米金刚石粒子之间的基体产生塑性变形，从而起到良好的增韧效果。当纳米金刚石添加量超过一定比例后容易团聚，产生的塑性变形太大，容易发展成为宏观应力开裂，因此导致复合材料的冲击性能下降。图1是环氧树脂/纳米金刚石纳米复合材料的TGA曲线，表2为复合材料的TGA分析数据。从图1和表2中可以看出，随着纳米金刚石用量的增加复合材料的热稳定性逐渐提高。添加0.5%的纳米金刚石，复合材料的残炭率(600℃)由纯环氧树脂的1.88%提高到3.51%。这是因为高温阶段纳米金刚石形成一层炭层，对环氧树脂起到了保护作用，延缓了环氧树脂的热降解［11］。图2是环氧树脂/纳米金刚石纳米复合材料的DMA曲线。从图中可以看出，添加纳米金刚石后复合材料的储能模量比纯环氧树脂明显提高，且随着填料含量增加而逐渐升高，这是由于纳米金刚石具有高的强度和硬度，对环氧树脂具有较好的增强作用。从图2中还可以看出，纳米金刚石的加入明显降低了复合材料的玻璃化转变温度(Tg)。这是由于纳米金刚石加入后破坏了环氧树脂的交联网络结构，降低其交联密度，因此复合材料的玻璃化转变温度降低［12］。2.4环氧树脂/纳米金刚石纳米复合材料的形貌分析图3是环氧树脂/纳米金刚石复合材料冲击断面的SEM谱图。如图3a所示，纯环氧树脂的冲击断面平整光滑，是脆性断裂。如图3b、图3c所示，添加纳米金刚石后复合材料的断裂面明显变得粗糙，是韧性断裂。从图3d中还可以看到，纳米金刚石能够在环氧树脂基体中均匀分散，并且与树脂基体之间的界面比较模糊。纳米金刚石的加入使得环氧树脂试样断裂面的裂纹呈无序分布，在复合材料受到冲击时载荷能够通过界面有效传递到纳米金刚石，阻止微裂纹的宏观扩展，因此环氧树脂的强度和韧性得到了提高。a:纯环氧树脂;b:0.1%ND;c
3结论
采用机械共混法制备了环氧树脂/纳米金刚石纳米复合材料，纳米金刚石能够均匀地分散在环氧树脂中，两者的界面相容性较好。纳米金刚石对环氧树脂具有明显的增强增韧作用，复合材料的力学性能随着纳米金刚石用量的增加先增加后降低，在用量为0.4%时复合材料的力学性能具有最大值。纳米金刚石可以提高复合材料的热稳定性，但复合材料的Tg随着纳米金刚石用量的增加而逐渐降低。
作者：胡凯丽 尹文华 张俊珩 周继亮 张道洪 单位：中南民族大学 广州合成材料研究院有限公司
【关键词】碳纳米管；复合材料；结构体
引言
纳米技术是世界上非常先进的一种科学技术，同时纳米技术的出现也标志着人类改造自然的能力已经深入到了原子与分子水平，如今纳米概念已经渗入到； 力学、物理学、电子学、机械学以及材料科学等多种领域。碳纳米管（CNTs）是由日本学者Iijina发现的，碳纳米管具有独特的结果与良好的物理与化学性能，因此吸引了许多相关领域的研究者，并且如今已取得了一定的成果。碳纳米管因为其独特的结构，使得这种材料具有高强度、高韧性以及极强的导电性能，并且这种材料还具有很好的热性能，其热稳定性与化学稳定性都非常好，因此具有很好的应用发展前景。而CNTs聚合物基复合材料是一种以CNTs为增强体、聚合物为基体的复合材料，这种复合材料从工程应用上可分为结构符合材料与功能复合材料，因此要想了解碳纳米管在聚合物基复合材料中的应用，需要从这两种材料进行分析。
1CNTs/聚合物结构复合材料
1.1CNTs的结构与力学性能
CNTs是一种石墨面六边形网络格所组成的管状物，一般是有单层或多层同轴管组成，其直径一般是在几纳米在几十纳米之间，层次之间的距离一般是0.34nm，长度一般可以到到数微米。
通过相关的计算以及实验检查发现，CNTs具有极高的强度以及极强韧性，并且CNTs在透射电镜下观察发现，CNTs的杨氏模量能够达到1. 0 TPa以上，大约是钢的100倍，同时还发现CNTs还具有很高的伸张强度，已经达到了（45±7）GPa，是一般高强度钢材的20倍，并且根据相关理论与实验的结果发现，CNTs具有很好的韧性，其弯曲角度超过了110度，因此这种材料被认为是最理想的聚合物复合材料的增强材料[1]。
1.2CNTs聚合物结构复合材料的力学性能
CNTs具有非常强的力学性能，因此这种材料能够大大改善聚合物复合材料的强度与韧性，通过采用原位法复合CNTs与PA6得到了C-O-C化学见连接，同时CNTs在基体PA6中分散均匀的CNTs/PA6复合材料，这样就能够将其抗拉强度大大的提高，并且能够让这种材料保持非常高的冲击韧性以及延伸率，当CNTs用量达到了15%的时候，就能够将复合材料的抗拉强度提升到130Mpa，冲击的韧性也会得到很大程度上的提高，其韧性能够达到403 kJ・m-2，而其延伸率能够达到31%。
聚苯乙烯（PS）这种材料因为硬度以及刚性都非常好，并且价格也非常的低廉，因此得到了广泛的应用。但是这种材料比较脆，耐热性也比较低，从而限制了这种材料的发展，通过原位聚合法将CNTs应用进PS中之后，得到了CNTs/PS复合材料，通过相应的检测发现，当CNTs的含量达到1.0%的时候，这种材料的力学性能最好，同更是拉伸度也能够达到26.1MPa，其冲击韧性能够达到1.16 kJ/m2，延伸率能够达到7.62%，同时通过相关的调查研究表明，聚苯乙烯在自由基集合过程中加入CNTs时并没有阻碍反应[2]，并且还能够增加聚苯乙烯的聚合程度，这同样是引起这种复合材料力学性能增加的一个主要原因。
2CNTs/聚合物功能复合材料
2.1电学性能
CNTs不仅具有良好的物理性能以及电学性能，并且还具有独特的电学性质。因为CNTs主要是由碳原子的六角点阵二维石墨片卷曲而成的纳米级管，在这中材料中会有大量的电子在单层的石墨片中沿纳米管的进行轴向运动，这样就会使得CNTs具有半导体以及金属的性能。同时因为CNTs是一种纤维结构，因此这种材料能够均匀的分布在聚合物材料中，因此同样会在聚合物基体中形成一种导电的通道，如果在应用的过程中增加的量较少，就能够形成永久的抗静电材料，如果量增加过多的话还会成为一种导电材材料。通过将CNTs应用到三元乙丙橡胶（EPDM）复合材料，通过对其电学性能的研究发现，随着CNTs用量的增加，其橡胶的导电性也在逐渐的增加，当CNTs 的含量增加10粪的时候，就能够让这种复合材料的导电性能大大的增加，这是因为当CNTs含量较少的时候，并没有在复合材料中形成导电通路，但是当达到10份的时候，就能够形成导电通道[3]。
2.2光学性能
CNTs不仅具有独特的电学学性能，同样还具有独特的光学性能，通过大量的实验研究发现，CNTs从可见光带红外区都有广泛的光限幅性能。人们将CNTs与一些共扼聚合物复合能够得到良好的具有光学特性的聚合物。比如在苯乙炔（PPA）中加入CNTs，再通过原位聚合复合就能够得到PPA/CNTs复合材料，这种复合材料具有很强的光稳定性，当光的辐射强度达到10J/cm2的时候，复合材料中的CNTs就能够有效的防止复合材料产生光降解，因此其具有有效的光限幅性。并且Curran等还通过实验研究发现，应用了CNTs材料PmPv/CNTs复合材料的荧光要比纯聚合物的荧光更微弱，这样能够将光至光效应提升35%。
3结语
碳纳米管是一种在力学性能、化学性能以及热稳定性上都非常好的材料，并且其独特的纳米结构能够成为复合材料最理想的增强体，并且会赋予复合材料许多新的功能，因此碳纳米管的应用前景是非常广阔的。但是如今碳纳米管的市场价格非常的高，因此目前还无法实现大规模的应用。通过本文对碳纳米管在聚合物基复合材料中的应用分析，也可以了解到碳纳米管的应用价值，而如今国外正尝试新的碳纳米管生产技术，希望能够减低其生产成本，因此希望我国也能够加强这方面的研究。
【参考文献】
[1]陈卫祥，陈文录，徐铸德.碳纳米管的特性及其高性能的复合材料[J].复合材料学报，2012（04）.
石墨烯是迄今为止实验上发现的最坚韧、导电和导热最好的材料。为尽快使石墨烯达到工程应用状态，欧盟在2012年启动石墨烯旗舰技术项目[3]，美国也大力投入，并且在石墨烯作为超强电容器等应用研究已取得了突破性进展[3]。湿化学还原法容易实现石墨烯纳米片的大批量制备，并且获得的石墨烯具有较好的亲水性和单分散性，是理想的复合材料纳米填料[4]。
由于石墨烯具有高的强度，其抗拉强度可达1060GPa，如何利用其来提高复合材料的强度成为研究热点。目前已有关于石墨烯纳米片增强高分子聚合物[5]和陶瓷材料[6]的报道。聚乙烯醇中填加0.7%质量分数的石墨烯纳米片，其抗拉强度提高76%[5]；Al2O3陶瓷基体中填加0.78%体积分数的石墨烯纳米片时，其弯曲强度提高30.75%，同时断裂强度提高27.20%[6]。但未见关于石墨烯纳米片增强金属基复合材料的报道。
铝合金具有低的密度，高的强度和良好的延展性，在航空、航天等领域得到广泛应用。作为结构材料，如何提高铝合金强度一直是其研究者的主攻方向。目前来看，利用改变合金熔炼方式、调控成分、调整热处理和变形工艺等方法在进一步提高铝合金性能难有突破，铝基复合材料应运而生。在铝合金中填加石墨、碳化硅、碳化硼和碳纳米管制备铝基复合材料来提高合金强度成为学者们研究方向。但增强效果不尽人意，且材料的塑性大幅降低[7-10]。石墨烯纳米片具有高的强度，大的比表面积和较好的延伸率，将其添加到铝合金中形成铝基复合材料，或许是解决提高铝合金强度难题的不错选择。
本工作采用球磨混粉、热等静压法（HIP）和热挤压的方法，制备铝基烯合金材料，对铝基烯合金其微观组织结构和力学性能进行表征并分析石墨烯纳米片的增强增韧机制。
实验材料及方法
铝合金粉末的制备
采用紧耦合气雾化的方式制备铝合金粉末（Al-Mg-Cu），镁和铜含量分别为1.5%和3.9%。雾化介质为氮气（99.99%），雾化室压力为800Pa，温度为800℃。
石墨烯纳米片制备
以纯度为99.9%的天然石墨为原材制备石墨烯纳米片，采用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯纳米粉末，用水合肼在95℃下还原24小时，获得几个原子层厚度的石墨烯纳米片，制备方法与文献[11]相同。
铝合金和铝基烯合金的制备过程
（1）将3克石墨烯纳米片分散到3升无水乙醇中，超声振荡1小时得到均匀黑色石墨烯溶液；
（2）将1千克Al-Mg-Cu铝合金粉末分别加入到3升石墨烯溶液（制备含0.3%石墨烯的铝基复合材料）和3升无水乙醇（制备对比铝合金）中，封装在球磨罐中球磨24小时；
（3）将球磨后的浆料倒入烧杯，移入80℃水浴锅中，在机械搅拌下进行干燥处理至浆料至半干状态后，转移到真空烘干箱中进行彻底干燥处理；
（4）将干燥的上述粉末装入圆柱形铝包套中，并抽真空至真空压强为1×10-2Pa后，加热到300～400℃，保温2小时，冷到室温后焊接封口；
（5）将封好的铝包套进行480℃/150MPa/2小时热等静压处理；
（6）将热等静压后的试块在400～480℃进行热挤压，挤压比为10：1，挤压速率为3mm/s，挤压力为300kN；
（7）对棒材进行495℃/30分钟固溶处理+96小时自然时效。
材料微观组织表征和力学性能测试
采用光学显微镜（Leica）、场发射扫描电子显微镜（FESEM，JEOL JSM-7001）和透射电子显微镜（TEM，FEI Tecnai G2 F20）观察材料的微观组织结构。利用X射线衍射仪（XRD）对材料的晶体结构进行了表征。在万能拉伸机上测试拉伸性能，测试温度为室温，加载方向与热挤压方向一致，拉伸试样工作区尺寸为φ5mm×2.5mm。
结果与讨论
微纳米粉末的组织结构
铝合金粉末为直径d
铝基烯合金的显微组织
铝基烯合金热处理后其显微组织均匀细小，冶金质量良好，未见明显的冶金缺陷。铝合金具有片层状组织结构，片层的厚度大约为3～8μm，片层直径大约为20～40μm，HIP+热挤压工艺没有破坏铝合金粉末的片状结构。轴向显微组织保留着挤压变形特征，组织沿变形方向被拉长到100μm以上，厚度为几个μm，成板条状，组织均匀细小。作者首次在TEM下观察到石墨烯增强金属基纳米复合材料中的石墨烯纳米片的形态。石墨烯纳米片在铝合金基体上铺展性好，两者具有较大的结合界面，清楚地看到石墨烯纳米片的二维薄膜形态和褶皱结构特征，观察区域石墨烯纳米片的尺寸超过2?m，说明石墨烯纳米片没有在铝合金烯合金基体中碎裂。经球磨、热等静压、热挤压和固溶热处理等一系列工艺后，石墨烯纳米片保留着原始组织结构特性，可以推测其仍然保持着原有高的抗拉强度。
铝合金和铝基烯合金力学性能
添加石墨烯纳米片提高了铝基烯合金的屈服强度和拉伸强度，且其伸长率也有所改善，这在第二相增强金属基复合材料的研究中是首次发现。石墨烯纳米片加入明显提高了合金的抗拉强度从364MPa提高到455MPa，增加了25%；同时合金的屈服强度也得到大幅提高，从204MPa提高到322MPa，提高幅度高达58%，其提高的幅度明显优于其它材料增强铝基复合材料的增强效果[13]。同时，可以看出填加石墨烯纳米片，并没有像SiC[7， 8]或碳纳米管[10]增强铝基复合材料的塑性显著下降，铝基烯合金的延伸率不但没有下降，还略有升高，由对比合金的11.03%提高到11.80%。填加石墨烯纳米片对铝合金的弹性模量影响不大，对比本次实验数据已有颗粒或碳纤维增强的数据来看，石墨烯纳米片对金属基体的增强机理与普通碳纤维或颗粒有所不同。
石墨烯纳米片的增强增韧机制分析
铝基烯合金棒材的拉伸断口的微观形貌为典型的韧窝断裂，韧窝和撕裂棱均匀而细小，撕裂棱的表面可以清晰观察到石墨烯纳米片。与其他增强材料相比，石墨烯纳米片对铝合金基体具有不同的增强增韧机制。首先，由TEM观察可知石墨烯纳米片与铝合金基体形成了良好的结合界面，并且石墨烯纳米片具有超大的比表面积，这有效阻止了热处理过程中铝合金晶粒的长大，同时石墨烯纳米片/铝合金结合界面可以有效阻止材料变形过程中的位错移动和裂纹扩展。其次，石墨烯厚度只有几个纳米，铝合金晶粒之间的间距非常小的，这更有利于外力从铝合金基体转移到石墨烯纳米片，因此石墨烯纳米片的超高强度能被直接利用，从而实现材料的高强度。最后，由于石墨烯纳米片大的比表面积，易与铝合金基体形成大的结合性能优良的结合界面，及石墨烯纳米片特有的褶皱结构，使得铝基烯合金受力过程中，石墨烯纳米片存在一个褶皱展平再断裂的过程，加之石墨烯纳米片本身具有良好的塑性，因此材料的塑性非常好。这赋予了铝基烯合金材料更广阔的应用前景。而石墨烯皱褶结构决定了铝基烯合金具有良好塑性。虽然石墨烯纳米片增强铝合金纳米复合材料的力学性能提高显著，但是还有很多的未知需要进一步探索，随后我们会进一步展开石墨烯纳米片的增强增韧机制的深入研究。
结论
（1）采用球磨制粉+热等静压+挤压的方法成功制备了新型铝基烯合金材料。石墨烯纳米片的引入没有影响铝合金的冶金成型。
（2）石墨烯纳米片均匀分布在铝合金基体中，并与铝合金基体形成了良好的结合界面。在铝基烯合金材料中石墨烯纳米片保留了良好的原始结构。
（3）添加0.3%的石墨烯纳米片，明显提高了铝合金的强度。屈服强度从204MPa提高到322MPa，提高幅度高达58%；抗拉强度从364MPa提高到455 MPa，增加了25%，同时塑形未见降低。
关键词：细菌纤维素 纳米银 抗菌 创伤敷料
一、引言
细菌纤维素是一种由微生物合成的高纯度纤维素，其微纤维直径只有40-60nm，是自然界中天然存在的精细纳米材料。超细纤维网络结构使其具有高比表面积、高持水能力以及良好的生物相容性和生物可降解性，被称作“大自然赋予人类的天然生物医用材料”[1]。大量研究和临床试验表明，细菌纤维素基创伤敷料对于烧伤烫伤以及慢性溃疡疾病具有良好的治愈效果，是一种极具潜力的“理想”创伤敷料材料[2]。
然而，细菌纤维素本身不具有抗菌性能，难以应对细菌感染的伤口。金属银及其化合物是目前最常用的无机抗菌剂，尤其适用于治疗烧伤烫伤以及慢性溃疡创伤[3]。因此，以细菌纤维素为载体负载纳米银粒子将有望获得具有高效保湿抗菌功能的“理想”医用创伤敷料。孙东平等以细菌纤维素为载体，甲醛为还原剂采用液相化学还原法合成载银细菌纤维素复合材料，所得银纳米粒子平均粒径在45nm左右，对大肠杆菌、酵母菌和白色念珠菌等都有理想的抗菌效果[4]。Marques等分别以细菌纤维素和普通植物纤维为基体，采用NaBH4原位还原AgNO3的方法在纤维素膜上合成纳米银单质，结果表明细菌纤维素纤维的银负载量可达到植物纤维的50倍以上，并且对Ag+具有更持久的控释作用，是一种良好的纳米银合成基质[5]。上述研究大多采用NaBH4、甲醛等化学试剂为还原剂，这些试剂通常具有较高的人体毒性，反应结束后很难解决试剂在纤维膜内的残留问题，尤其不适合应用于生物医用材料产品的制备。据此，我们提出，以细菌纤维素为模板，摒弃有毒化学还原试剂，采用环境友好的抗坏血酸为还原剂，原位制备细菌纤维素/纳米银复合材料。
二、材料与方法
（一）实验材料
木醋杆菌（Acetobacter xylinum）：本实验室保藏。AgNO3、抗坏血酸购买于国药集团化学试剂有限公司。其它试剂若无特殊说明，均为市场可售。
（二）细菌纤维素膜的制备和纯化
以木醋杆菌为菌种，将活化后的菌种接种至种子培养液中，在30℃和160rpm的摇床中培养24h。按6%的接种量接种于发酵培养基中，30℃恒温培养箱中静置培养8 d，得细菌纤维素膜。培养基组成为麦芽糖25g/L，蛋白胨3g/L，酵母浸膏5g/L，pH值为5.0，121℃灭菌20 min。
将BC膜取出用去离子水反复冲洗，再浸泡于0.1%的NaOH溶液中以去除细菌纤维素膜中的菌体及残留培养基，80℃处理6h至膜呈乳白色半透明。最后用去离子水充分洗涤，直至洗液成中性。
（三）细菌纤维素/纳米银复合材料的制备
将上述BC膜浸泡于一定浓度的硝酸银溶液中，在30℃恒温水浴锅中100rpm震荡12h。然后将膜取出放入10mM的抗坏血酸溶液中，在磁力搅拌下冰浴还原6h。然后取出用去离子充分洗涤，得细菌纤维素/纳米银复合材料。
（四）含银量的测定
将制备的复合物样品干燥后剪碎，准确称取一定质量溶解于HNO3溶液中。采用原子吸收法测定其银含量。
（五）抗菌性能的测定
（1）抑菌圈法
以金黄色葡萄球菌为模型菌。具体方法为：将金黄色葡萄球菌从斜面接种到种子培养基中，37℃恒温培养12h得种子液。吸取0.1ml种子液至固体平板培养基上，涂布均匀。将载银细菌纤维素膜平铺在平板中央，37℃恒温倒置培养24h。然后测量其抑菌圈大小，并以不载银的纯细菌纤维素膜为对照组。抑菌带宽度定义为：抑菌带半径平均值与样品膜半径平均值之差。
（2）最小抑菌浓度法（MIC）
以金黄色葡萄球菌为模型菌，采用MIC法定量评价复合物的抗菌效果。具体方法为：将10个灭菌的含一定量培养基的三角瓶分别编号1-9号，在培养基中放入1-9片载银细菌纤维素膜制成不同含银量培养基。然后，取107cfu/mL的金黄色葡萄球菌菌悬液0.1mL接种于上述1-9号三角瓶中，于37℃恒温培养24h。
培养结束后，分别从上述三角瓶中取出0.1mL培养液，将其涂布到琼脂平板上，每个样品做三个平行，于37℃恒温培养箱中倒置培养24h，观察菌落的生长情况。以不长菌的最低浓度为最小抑制浓度（MIC）。
三、结果与讨论
（一）细菌纤维素/纳米银复合材料的制备
目前化学法还原制备纳米银粒子大多采用NaBH4、甲醛等化学试剂为还原剂，这些试剂通常具有较高的人体毒性，反应结束后需解决试剂在纤维膜内的残留问题，不适合应用于生物医用材料产品的制备。抗坏血酸是一种常用的医药原料，具有一定的还原能力。因此本文尝试以抗坏血酸为还原剂，细菌纤维素为模板，原位还原制备纳米银。实验过程中发现，随着反应时间的延长，细菌纤维素膜由初始的透明色逐渐变为亮黄色，表明纳米银粒子在细菌纤维素膜上形成（图1）。
（二）含银量的测定
分别选用1.0、2.5及5.0mM的硝酸银溶液制备细菌纤维素/纳米银复合材料，采用原子吸收法测定不同硝酸银溶液浓度条件下复合物的载银量情况，结果如图2所示。结果显示，随着硝酸银浓度的升高，复合膜的含银量增加。但当硝酸银浓度大于2.5mM时，继续增加硝酸银浓度，复合物的载银量几乎不变，这说明此时可能达到了细菌纤维素膜的最大银负载量。
（三）抗菌活力的评价
首先采用抑菌圈法对细菌纤维素/纳米银复合材料的抗菌活力进行定性评价。分别考察了上述三种硝酸银溶液所制备的复合物的抗菌效果（图3）。如图所示，复合物产生的抑菌圈的变化趋势与其载银量相似，这说明复合物载银量的高低与抑菌圈宽度有一定相关性，即载银量越高，抑菌圈越大。
采用最小抑菌浓度法定量评价细菌纤维素/纳米银复合材料的抗菌活力，如图4所示。由结果可知，当硝酸银浓度为1.0mM时，MIC值最低，说明该制备条件下，复合膜的抗菌效果最好。在较高的硝酸银浓度条件下，由于较高量的银粒子负载到细菌纤维素膜上，可能会产生银粒子团聚，进而影响其抗菌效果。
四、结论
本文以细菌纤维素为模板，抗坏血酸为还原剂，原位制备细菌纤维素/纳米银复合材料，并对其抗菌活性进行研究。结果表明，在较低的硝酸银浓度条件下，所得复合膜的载银量较低，抑菌圈较小，但其最小抑菌浓度值较低。这可能是由于较低的银负载量减弱了银粒子的团聚现象，导致其抗菌效果较好。
基金项目：国家自然基金项目（No.21004008）；上海市教育委员会和上海市教育发展基金会“晨光计划”项目（No.11CG35）。
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关键词：碳纳米管复合材料；电子辐照；微观结构
1 概述
航天器在轨运行时要受到空间环境中多种带电粒子辐射，使得航天器内部电子器件受到严重损伤。研究表明，富氢材料如水（H2O）、聚乙烯（PE）等具有优异的辐射防护能力。目前，聚乙烯已被作为评估其他材料空间辐射防护效果的标准参考，然而直接选用聚乙烯作为辐射防护材料的应用尚少，原因之一是聚乙烯的强度还不能很好地满足要求，有必要进一步加以提高。1991年日本专家Iijima首次报道发现碳纳米管（CNTs）[1]，其具有独特的力学性能，弹性模量约为钢的5倍、理论拉伸强度约为钢的100倍，密度却只有钢的1/6[2]。这些优异的力学性能使其成为提高材料强度的较好填充物。在低密度聚乙烯（LDPE）中添加碳纳米管（CNTs），一方面提高材料自身强度且对材料重量影响较小，另一方面，针对太空较为恶劣的复杂环境，碳纳米管也同样拥有一定的防护能力。
针对添加碳纳米管对聚合材料物理性能影响的研究[3]，大多结合多种微观分析方法分析添加碳纳米管对材料结构的影响。Kresten L.C. Nielsen[4]等研究电子辐照前后掺有单壁碳纳米管（SWCNTs）的聚酰亚胺复合材料，由于SWCNTs的添加使得材料的拉伸性能有所改善，且辐照后也未有衰退变化。他们通过ESR测试分析得出辐照后SWCNTs影响了材料原子团的化学性，这可能归因于SWCNTs对辐射能量的分散阻碍了原子团的形成或是其优先与辐射粒子发生反应。基于以上研究成果，本项工作采用电子顺磁共振（EPR）及差示扫描量热（DSC）分析高能电子辐照条件下添加MWCNTs对LDPE基体辐射损伤的影响。从而为LDPE/MWCNTs这种复合材料在航天工程上的应用提供相关依据。
2 实验
2.1 样品制备
本试验的基体材料为巴斯夫（BASF）公司生产的LDPE，密度为0.922g/cm3。纳米管填料选用美国天奈科技有限公司生产的多壁碳纳米管（MWCNTs），纯度大于95%，平均直径为110nm，长度约10μm。利用HAAKE RHEOMIX OS 密炼机，通过机械共混法制备LDPE/0.2%MWCNTs 复合材料薄膜，其平均厚度为280μm。
2.2 试验过程
本试验采用1 MeV电子辐照，试验在黑龙江省科学院技术物理研究所进行，辐照注量为3×1015e/cm2；差示扫描量热（DSC）试验所用仪器为德国Netzsch公司的DSC 204 F1型号的差示扫描量热仪，升温范围20-170℃，升温速率10℃/min；降温范围170-20℃，降温速率10℃/min。采用氩气作为吹扫气体及保护气体。电子顺磁共振（EPR） 所用仪器为德国Bruke公司的A200型电子顺磁共振谱仪，最大扫描范围为0-7000Gs。
3实验结果与讨论
3.1 EPR分析
已有研究表明MWCNTs具有清除自由基的能力[5，6]。图1是1MeV电子辐照前后LDPE和LDPE/0.2% MWCNTs复合材料样品的EPR谱。从图（a）可以看到，1 MeV电子辐照可使LDPE中产生大量自由基，经48小时之后，LDPE中产生的自由基几乎全部消失，这说明在辐照过程中所产生的自由基的不稳定从而易发生退
火。从图（b）可看出，而经1MeV电子辐照后LDPE/0.2% MWCNTs复合材料中也产生自由基，主要是MWCNTs的自由基，基体LDPE所产生的自由基几乎不存在，这说明MWCNTs具有清除自由基的功能。
3.2 DSC分析
表1给出了起始融化温度、终止融化温度、熔融焓、起始结晶温度、终止结晶温度、结晶焓和结晶度。可以看出，辐照后LDPE及LDPE/0.2%MWCNTs复合材料起始融化温度和终止融化温度均略高于辐照前，而起始结晶温度及终止结晶温度均低于辐照前。最终通过结晶度计算可以看出辐照可提高LDPE及LDPE/0.2%MWCNTs复合材料的结晶度；同时，辐照前后 LDPE/0.2%MWCNTs复合材料起始温度高于LDPE，而终止温度略低于LDPE，且LDPE/0.2%MWCNTs复合材料的结晶度高于LDPE，可知MWCNTs的添加提高了材料的结晶度。
4 结论
本文针对1MeV电子辐照条件下，MWCNTs对LDPE力学性能及微观结构的影响进行了研究，得出如下结论：
①经EPR分析可知，组元MWCNTs具有清除基体LDPE因辐照产生自由基的作用。
②辐照后经DSC分析得知，辐照可提高LDPE及LDPE/MWCNTs复合材料的起始融化温度、终止融化温度及结晶度，降低起始结晶温度、终止结晶温度。且添加MWCNTs提高了LDPE/MWCNTs复合材料的起始温度、结晶度，降低了终止温度，改善了LDPE/MWCNTs复合材料的热学性能。
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关键词 还原性石墨烯；4.硝基苯酚；纳米铜；计时安倍；计时库仑；微分脉冲伏安法
1 引 言
硝基苯酚是一类分子结构中包含苯环、硝基和酚羟基的化合物，常被用作合成染料、药物、橡胶添加剂、感光材料等的中间体[1]。其中对硝基苯酚（4.硝基苯酚，p.Nitrophenol（p.NP）或4.Nitrophenol（4.NP））是化工生产中重要的有机合成原料，用于生产农药、皮革着色、炸药合成以及木材防腐等[2]。4.NP能溶于水，性质稳定，在环境中残留时间较长，难以生物降解，对生态系统和人体有很强毒性[3，4]，被列入于世界“环境优先控制有毒有机污染物”的名单[5]。因此，开发简单、灵敏、准确的4.NP分析方法具有重要的实际价值。美国环保局在2012年的《饮用水水水质标准和健康指导》（Drinking Water Standards and Health Advisories）中规定饮用水中4.NP的终生安全饮用限值（LHA）为0.06 mg/L[6]。国内环境标准尚没有关于4.NP限量的规定[7]。国标GB 8978.1996仅规定挥发酚的最大允许排放量为0.5 mg/L[8]，GB 5749.2006规定饮用水中挥发酚（以苯酚计）的浓度限值为0.002 mg/L[9]。4.NP常用的检测方法有毛细管气相色谱和高效液相色谱法，具有较高的灵敏度和准确度。然而，水体中常同时存在多种酚类化合物，且4.NP由于苯环上硝基（NO2）和羟基（OH）随着取代位置的不同而具有多种同分异构体，彼此的结构和理化性质相似，色谱保留时间非常接近，难以分离，无法准确定性。而预处理程序比较繁琐、耗时，无法实时检测，检测仪器昂贵[10，11]。近年发展起来的快速检测方法，特别是电化学生物传感器因具有成本低、方法简单和可实时在线测定等优点，在环境监测中得到广泛应用[12～14]。
金属纳米颗粒具有独特的光电特性[15]。然而，化学合成的纳米金属颗粒易团聚或者易被表面活性剂包埋活性位点，无法与反应物充分接触，严重降低了催化活性[16]。石墨烯（Graphene）具有二维平面结构和良好的导电性、大的比表面积以及丰富的含氧官能团和表面缺陷，可以为负载纳米金属粒子提供位点[17，18]，目前已成功负载Ag[19]， Au[20]， Pd[21]， Pt.Au[22] 等多种贵金属纳米粒子，然而，贵金属昂贵的价格和有限的资源限制了它的广泛使用[23]。过渡金属Cu廉价且导电性好，特别是纳米尺寸的金属Cu在某些方面比贵金属具有更高的氧化电势[24]。Hang等[25]制备出纳米铜颗粒.氧化石墨烯（CuNPs@rGO）核壳阵列的纳米材料，电催化4.硝基苯酚的效果是AuNPs的14倍。Shaabani等[26]制备出纳米铜.纳米金.还原石墨烯和纳米铜.纳米银.还原石墨烯（AuCu@G.rGO 和AgCu@G.rGO）双金属纳米颗粒，Krishna等[27]制备出高催化活性的铜.镍.还原石墨烯纳米复合物（Cu@Ni/RGO），用于环境污染物4.NP的处理。
本研究采用石墨烯为基底，通过聚丙烯酸（PAA）键合氧化石墨烯（GO），以NaBH4为还原剂，将Cu2+还原为纳米铜（CuNPs），将GO还原为还原性石墨烯（GR），制备出新型铜纳米复合材料（CuNPs/PAA/GR），以此修饰玻碳电极快速检测4.NP，获得了满意的结果。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
CHI620E电化学分析仪（上海辰华仪器有限公司）； PHS.3C型pH计（上海精科实业有限公司）； TGL.16C离心机（常州朗越仪器制造有限公司）； EVO MA 15/LS 15扫描电子显微镜（德国卡尔蔡司公司）。
聚丙烯酸（PAA，天津市科密欧化学试剂公司）； KMnO4， NaBH4，CuCl 2・2H 2O（国药集团化学试剂有限公司）； 30% H 2O 2（成都市科龙化工试剂厂）； 4.硝基苯酚（Aladdin公司）。以上试剂均为分析纯。膨胀石墨（青岛福金石墨有限公司）； 实验用水均为二次蒸馏水。
2.2 氧化石墨烯和CuNPs/PAA/GR复合材料的制备
采用改进的Hummers法制备氧化石墨[28]， 将45.00 mg氧化石墨超声分散在45 mL二次蒸馏水中，加入20 mL PAA（15%， w/w），超声分散5 h，静置过夜。加入75 mL 0.2 mol/L CuCl 2，室温下磁力搅拌2 h。逐滴加入0.4 mol/L NaBH4，直到呈现棕褐色，静置分层。将得到的还原石墨烯（GR）和纳米铜（CuNPs）混合物进行抽滤，再分别用CH 3OH和H 2O各洗涤4次。最终产物在50℃真空干燥。
2.3 GCE/CuNPs/PAA/GR修饰电极的制备
将2.0 mg CuNPs/PAA/GR纳米复合材料超声分散在1.0 mL水中，取2 μL滴涂在预先处理好的玻碳电极表面，室温下晾干，得到修饰电极GCE/CuNPs/PAA/GR。
2.4 电化学测定
电化学检测采用三电极体系：以修饰的玻碳电极（GCE，直径3 mm）为工作电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，铂柱电极作为对电极。电解质溶液为0.1 mol/L PBS （pH 7.0）。
3 结果与讨论
3.1 扫描电镜和能谱表征
由氧化石墨烯（GO）的扫描电镜图（图1a）可见，石墨烯在玻碳电极表面形成一层均匀的单层膜。由纳米复合材料PAA/GR/CuNPs的扫描电镜图（图1b）可见，均匀分散在石墨烯中，未出现团聚现象，这是因为PAA分子上存在大量羧基，当与氧化石墨烯中羟基键合后，会增加石墨烯表面的配位氧原子，与铜形成稳定的络合物。图1c为EDX能谱图，表明此材料含有元素C（1.70%）和Cu（1.08%），其中Au是测样喷金的缘故。
3.2 4.NP在不同修饰电极上的电流响应
考察了不同修饰电极在0.1 mol/L PBS （pH 7.0）和10 μmol/L 4.NP溶液中的电流响应情况（图2）。玻碳电极（GCE） 在0.1 mol/L PBS中未观察到电流响应（曲线a），而在10 μmol/L 4.NP溶液中，在0.92 V出现了4.NP的特征峰（曲线b），
但电流比较微弱。与GCE相比，GCE/GO上4.NP的特征峰电流增加0.03 μA（曲线c）。当GCE上修饰CuNPs/PAA/GR后，峰电流与GCE相比增加了1.3倍（曲线d），这是因为在PAA的协助下，CuNPs被均匀而稳定地分散在改性后的石墨烯中，活性位点暴露于材料表面，更好地发挥了协同催化效应[29，30]。
3.3 pH值和扫速对响应电流的影响
考察了GCE/CuNPs/PAA/GR修饰电极在不同pH值（4.0，5.0，6.0，7.0，8.0和9.0）下的4.NP峰电流响应信号。随着pH值从4.0增至 7.0，峰电流呈上升趋势；继续增大pH值，峰电流减小。因此，本研究选择0.1 mol/L PBS缓冲溶液（pH 7.0）为电解质溶液。
图3为扫速对4.NP氧化峰电流和电位影响的循环伏安图，在扫描速率50～300 mV/s范围内，当扫速以50 mV/s的规律不断递增时，4.NP的氧化峰电流或峰电位呈线性递增关系。氧化峰电流与扫速的线性方程分别为I pa= 0.09ν-6.25（R2=0.9978）， 说明4.NP在GCE/CuNPs/PAA/GR电极表面是受吸附控制。氧化峰电位与扫速对数的线性方程E pa=0.022lnν +0.81（R2= 0.9962），根据Laviron方程[31]， 计算电子转移数n=2.3，表明电极过程为两电子的传递过程。
3.4 电化学有效面积及吸附量的计算
GCE/CuNPs/PAA/GR修饰电极的电化学有效面积用公式（2）计算[32]。其中K3[Fe（CN）6＼] 可作标准物质，浓度0.1 mmol/L，扩散系数D为7.6×10 6cm2/s，电子转移数n为1，法拉第常数F为96480 C/mol， Q dl为双层电荷， Q ads为Faradaic电荷。
3.5 催化速率常数的计算
3.7 GCE/CuNPs/PAA/GR电极稳定性、重现性、干扰性
将制备好的GCE/CuNPs/PAA/GR修饰电极于4℃避光保存，每5天取出测定一次。结果表明，随着存放天数增加，电流响应值不断降低，20天后降为初始电流的93%，相对标准偏差（RSD， n=3）小于3.2%，表明制备的修饰电极稳定性和重现性良好。
3.8 分析应用
为进一步研究此修饰电极的实用性，采用本方法测定了广西民族师范学院校区内湖水、自来水以及生活废水，水样经简单过滤直接测定，3种水样中均未检测到4.NP。对上述水样进行加标回收实验，结果如表2所示，相对标准偏差均小于5%，回收率在88.6%～100.7%之间，表明此修饰电极测实际水样中的4.NP含量准确度高，精密度好，具有良好的实用性。
4 结 论
采用一种简单、温和的原位生长法将铜纳米粒子和石墨烯非共价键合，制备得到纳米复合材料CuNPs/PAA/GR，用于修饰玻碳电极（GCE/CuNPs/PAA/GR），对4.NP具有良好的电催化活性。采用DPV方法进行检测， 4.NP的浓度在1～150 μmol/L范围内与电极响应呈良好的线性关系，检出限为0.23 μmol/L （S/N=3）。此修饰电极具有良好的稳定性和重现性。测定了实际水样品中的4.NP含量，表明此电极具有良好的实用性。
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当材料的尺寸进入纳米级，材料便会出现以下奇异的物理性能：
1、尺寸效应
当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或投射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体的边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面附近原子密度减小，导致声、光电、磁、热、力学等特性呈现出新的小尺寸效应。如当颗粒的粒径降到纳米级时，材料的磁性就会发生很大变化，如一般铁的矫顽力约为80A/m，而直径小于20nm的铁，其矫顽力却增加了1000倍。若将纳米粒子添加到聚合物中，不但可以改善聚合物的力学性能，甚至还可以赋予其新性能。
2、表面效应
一般随着微粒尺寸的减小，微粒中表面原子与原子总数之比将会增加，表面积也将会增大，从而引起材料性能的变化，这就是纳米粒子的表面效应。
纳米微粒尺寸d（nm）包含总原子表面原子所占比例（%）103×1042044×1034022.5×1028013099从表1中可以看出，随着纳米粒子粒径的减小，表面原子所占比例急剧增加。由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，很容易与其它原子结合。若将纳米粒子添加到高聚物中，这些具有不饱和性质的表面原子就很容易同高聚物分子链段发生物理化学作用。
3、量子隧道效应
微观粒子贯穿势垒的能力称为隧道效应。纳米粒子的磁化强度等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，这称为纳米粒子的宏观量子隧道效应。它的研究对基础研究及实际应用，如导电、导磁高聚物、微波吸收高聚物等，都具有重要意义。
二、高聚物/纳米复合材料的技术进展
对于高聚物/纳米复合材料的研究十分广泛，按纳米粒子种类的不同可把高聚物/纳米复合材料分为以下几类：
1、高聚物/粘土纳米复合材料
由于层状无机物在一定驱动力作用下能碎裂成纳米尺寸的结构微区，其片层间距一般为纳米级，它不仅可让聚合物嵌入夹层，形成“嵌入纳米复合材料”，还可使片层均匀分散于聚合物中形成“层离纳米复合材料”。其中粘土易与有机阳离子发生交换反应，具有的亲油性甚至可引入与聚合物发生反应的官能团来提高其粘结。其制备的技术有插层法和剥离法，插层法是预先对粘土片层间进行插层处理后，制成“嵌入纳米复合材料”，而剥离法则是采用一些手段对粘土片层直接进行剥离，形成“层离纳米复合材料”。
2、高聚物/刚性纳米粒子复合材料
用刚性纳米粒子对力学性能有一定脆性的聚合物增韧是改善其力学性能的另一种可行性方法。随着无机粒子微细化技术和粒子表面处理技术的发展，特别是近年来纳米级无机粒子的出现，塑料的增韧彻底冲破了以往在塑料中加入橡胶类弹性体的做法。采用纳米刚性粒子填充不仅会使韧性、强度得到提高，而且其性价比也将是不能比拟的。
3、高聚物/碳纳米管复合材料
碳纳米管于1991年由S.Iijima发现，其直径比碳纤维小数千倍，其主要用途之一是作为聚合物复合材料的增强材料。
碳纳米管的力学性能相当突出。现已测出碳纳米管的强度实验值为30－50GPa。尽管碳纳米管的强度高，脆性却不象碳纤维那样高。碳纤维在约1%变形时就会断裂，而碳纳米管要到约18%变形时才断裂。碳纳米管的层间剪切强度高达500MPa，比传统碳纤维增强环氧树脂复合材料高一个数量级。
在电性能方面，碳纳米管作聚合物的填料具有独特的优势。加入少量碳纳米管即可大幅度提高材料的导电性。与以往为提高导电性而向树脂中加入的碳黑相比，碳纳米管有高的长径比，因此其体积含量可比球状碳黑减少很多。同时，由于纳米管的本身长度极短而且柔曲性好，填入聚合物基体时不会断裂，因而能保持其高长径比。爱尔兰都柏林Trinity学院进行的研究表明，在塑料中含2%－3%的多壁碳纳米管使电导率提高了14个数量级，从10-12s/m提高到了102s/m。
摘要:
为改善碳纳米管在铝合金基体中的分散性和发挥其增强作用，分别采用湿混、球磨以及湿混后球磨的方式将碳纳米管与铝合金粉末进行混合，再经真空烧结制备出碳纳米管增强铝合金复合材料．不同混合工艺的对比试验结果表明:碳纳米管于液相环境下被均匀分散并吸附于铝合金颗粒表面，但在烧结过程中易再次发生团聚;而较长时间的机械球磨会对碳纳米管结构造成一定程度的破坏．相比下，液相分散与机械球磨结合的方式提高了碳纳米管的分散程度和缩短了球磨时间，碳纳米管增强铝合金材料(3%CNTs/5083Al)的抗拉强度达620MPa．
关键词:
碳纳米管增强铝合金复合材料;湿混;机械球磨;真空烧结
碳纳米管(Carbonnanotubes，CNTs)自1991年发现以来，由于其独特的一维管状纳米几何形态、优异的物理化学性能、力学性能和稳定结构，被认为是最适合的复合材料增强体［1－3］．通过将碳纳米管分散于铝或铝合金基体中，制备出高比强度、高比模量的碳纳米管增强铝基复合材料，其在航空航天、汽车制造以及电网等领域极具应用价值．粉末冶金法是目前制备碳纳米管增强金属基复合材料的有效手段之一［4－5］，然而由于碳纳米管比表面积大、比表面能高、团聚现象严重，很难实现在金属基体中均匀分散，而混料工艺影响碳纳米管在金属基体中的分散均匀性，进而影响最终制得的复合材料的组织和性能［6］．因此混料工艺对于制备碳纳米管增强金属基复合材料尤为关键．根据混料过程中是否加入溶剂，混料工艺总体可分为湿混和球磨2种，湿混有利于保护碳纳米管不受损伤，而且有利于碳纳米管均匀分散，但其后续的提取工艺较复杂;球磨是通过球磨腔体内球磨介质带动粉末颗粒运动，在碰撞过程中转移能量，使粉末发生塑性变形，破碎细化粉末，从而改善颗粒的分布均匀性以及增强体与基体之间界面结合［7－8］．
Liao等［9］比较了不同混料方式对碳纳米管分散程度的影响，结果表明低能球磨后的碳纳米管团聚严重，但经过长时间高能球磨后碳纳米管的管状结构被破坏，而采用聚乙烯醇辅助混料法(Polysterbinder-assistedmixingmethod，PBA)可较好地分散碳纳米管和铝粉，且维持了碳纳米管和铝粉的原始结构形态．庞秋等［10］研究了机械球磨法制备CNTs/Al复合粉末的工艺过程，作者认为机械球磨过程有利于碳纳米管的断裂与分散，且不同材料的球磨介质所获得的混合粉末形态有很大的差异．然而至今，碳纳米管的分散以及其在金属基体中分布均匀程度仍是制约碳纳米管增强金属基复合材料发展的首要瓶颈．本文研究了不同的混料方式对碳纳米管的结构形态、分布方式的影响，分别采用湿混、球磨、以及湿混后球磨的方式将碳纳米管和铝合金粉末进行混合，再经真空烧结、热挤压过程，制备出碳纳米管增强铝合金复合材料，研究碳纳米管的分散过程及其对铝合金基体的增强作用，寻找控制混料因素使纳米碳管既能充分分散又不对其结构造成过度破坏的有效途径．
1实验
选择直径为40～60nm，长度15μm的多壁碳纳米管，购自深圳纳米港有限公司．铝合金基体材料为5083铝合金粉，粒径约为11μm．碳纳米管和5083合金粉的混合分别采用湿混、球磨、以及湿混后球磨的方式进行:1)按照碳纳米管的质量分数为3%的比例，向含十二烷基苯磺酸钠(SDS)的碳纳米管－乙醇分散液中加入一定量的5083铝合金粉末，采用宁波新芝生物科技股份有限公司生产的JY99－IIDN超声波细胞粉碎机对混合溶液预先分散1h，超声功率为1800kW，再机械搅拌(500rpm，2h)混合均匀后静置一夜，过滤出沉降后的混合粉末，并置于真空干燥箱内烘干，得到混合粉末a(记为samplea);2)混合粉末b的制备方法同文献［11］:将3wt．%(质量分数)的碳纳米管与5083Al粉混合置于行星球磨机中进行高能球磨，球料比为10∶1，转速为400rpm，球磨时间11h，得到混合粉末b(sampleb);3)将混合粉末a置于行星球磨机中进行高能球磨，球料比为10∶1，转速为400rpm，球磨时间分别为3h、5h和11h，得到的混合粉末分别记为samplec－3h、c－5h和c－11h．随后，将上述碳纳米管和铝合金混合粉末于590℃下保温热压5h，压力恒定为10t．烧成的坯体置于500℃模具中，使用液压机(南通锻压设备股份有限公司)进行热挤出棒材．碳纳米管和铝合金混合粉末的表面微观形貌采用场发射扫描电子显微镜(SEM)观察．LabRam－1BRaman光谱仪，激光频率为632．8nm．按照GB/T228－2002对复合材料进行室温拉伸性能测试，拉伸试验仪器为美特斯拉伸试验机(型号:CMT5105)，应变速率为1×10－3s－1．将碳纳米管增强铝合金复合材料的挤压棒材加工成直径5mm，标距段长度为30mm的拉伸试样，每组样品分别加工出4根试样，对测试结果取平均值．
2结果及分析
图1为湿混和球磨11h后的碳纳米管－铝合金混合粉末的SEM照片，可以看出，混合粉末(samplea)中碳纳米管被超声震荡分散后，吸附于铝合金颗粒的表面，图中大部分的碳纳米管呈现完整的管状结构;对于机械球磨的碳纳米管－铝合金混合粉末(sampleb)，经过长时间机械球磨后，铝合金颗粒在研磨介质作用下发生变形、冷焊、破碎后，碳纳米管被逐渐剥离并嵌入到铝合金基体中，从图1(b)中并未看见明显的碳纳米管露出，这与文献报道的结果一致［12］。于液相环境下，碳纳米管可被充分剥离，并吸附于铝合金粉末颗粒表面，但在真空热压过程中，铝合金晶粒本应优先在作为异质核心的碳纳米管上形核生长，然而由于碳纳米管半径小于临界晶核半径，其生长将导致体系自由能的增加，故这种晶胚不能稳定地长大．碳纳米管与铝之间弱的界面结合力导致碳纳米管主要分布在铝晶粒界面或三叉晶界上，成为复合材料中的弱相［13］．实验中发现，经湿混后的碳纳米管－铝合金混合粉末(samplea)的烧结坯体中存在大量碳纳米管聚集体．相比之下，机械球磨通过钢球高速撞击产生剪切力和冲击力使粉末发生变形和打散，并使碳纳米管均匀嵌入分布于铝合金粉末基体中，但这一过程需要足够长的时间，且较长时间的机械球磨会严重损坏碳纳米管的晶体结构［14］．因此，本文尝试结合液相分散和机械球磨的方式，利用液相分散使得碳纳米管均匀吸附于铝合金颗粒表面，随后经机械球磨后嵌入到铝颗粒之间，从而提高了碳纳米管在铝合金基体中的分散程度和减少了球磨时间．图2展示了经液相分散后，分别机械球磨5h和11h的碳纳米管－铝合金混合粉末(samplec－5h和c－11h)的SEM照片．如图2(a)和(b)所示，铝合金粉末颗粒在钢球的强烈撞击作用下，逐渐由原来的球状变成了片状结构，片状的铝合金相互叠加并焊合在一起成为不规则的颗粒状，同时将碳纳米管嵌入到铝合金颗粒中［15］．当球磨时间延长至11h时，铝合金粉末颗粒冷焊严重，从而使粉末的粒度变大，见图2(c)和(d)．图3展示了经过不同混合方式得到的碳纳米管－铝合金混合粉末的Raman光谱．图中位于1350和1580cm－1左右的吸收峰分别对应于碳纳米管管壁的无序结构(D峰)和碳纳米管上的石墨结构(G峰)［16］，通过分峰拟合计算D峰与G峰的积分强度比值(ID/IG)可以反映出碳纳米管的缺陷程度．
与湿混混合粉末(samplea)的Raman光谱中碳纳米管ID/IG值为1．26相比，经过11h机械球磨后的混合粉末(sampleb和samplec－11h)的ID/IG值增大，分别为1．7和1．8，并且G峰位置发生了偏移，表明在机械球磨过程中碳纳米管遭到破坏而导致缺陷增加，缺陷处的C与Al之间易形成Al4C3脆性相［17］．而当将球磨时间控制在5h内时，Raman光谱显示混合粉末(samplec－5h)中碳纳米管的损伤程度并不明显，故对碳纳米管的结构影响不大．图4为碳纳米管增强铝合金复合材料的真实应力－应变曲线．湿混混合粉末(samplea)和单纯经过11h机械球磨得到的混合粉末(sampleb)烧结体强度分别为458和578MPa．究其原因，在十二烷基苯磺酸钠的存在情况下，碳纳米管经过表面活性剂的包覆改性，超声震荡后被剥离分散，并吸附沉淀于铝合金颗粒表面，但是由于碳纳米管与铝基体间极差的相容性，在烧结过程中碳纳米管易被排斥在晶界上，聚集成团，削弱了晶粒间连接力，反而降低了基体的强度;而单纯的机械球磨混合所需的时间较长，且长时间的机械球磨会对碳纳米管造成一定程度的破坏，从而影响了碳纳米管对铝合金基体的增强效果．对于混合粉末(samplec－3h)，较短的球磨时间仍不足以将碳纳米管截短并再嵌入到铝合金颗粒中［8］;而由液相分散后再经5h机械球磨获得的碳纳米管－铝合金材料(samplec－5h)的力学性能最高，其抗拉强度达620MPa，高于混合粉末(samplec－11h)的590MPa，这说明两步混合方式实现了液相均匀分散碳纳米管和机械球磨弥散分布碳纳米管于铝合金基体中的目的，且缩短了机械球磨时间，充分发挥了碳纳米管的力学增强作用．碳纳米管增强铝合金复合材料断口的SEM照片如图5所示．从图中可以看出，湿混制备的复合材料(samplea)拉伸断口呈现明显的孔洞，这是由于碳纳米管仅吸附于粗大铝合金颗粒的表面，烧结时倾向于在界面处聚集［13］，且与铝合金基体结合强度较弱，不能有效地传递载荷．相比较下，湿混后经机械球磨的复合材料组织致密，且断口处具有典型韧性断裂特征的韧窝和撕裂棱．通过对比湿混后分别球磨不同时间的复合材料断口照片，复合材料(samplec－3h)局部区域呈现出较大的断裂韧窝，这很可能是由于碳纳米管在铝合金基体中分布不均匀，富碳纳米管区域塑性较差，而贫碳纳米管区域产生了明显的塑性变形;当随着球磨时间延长，碳纳米管的分布均匀程度得到改善，提高了复合材料的力学性能．在图5(c)中，可观察到碳纳米管由基体中拔出，表明碳纳米管在铝合金基体中起到了桥接及强化作用［11，19］，从而复合材料具有较高强度．但当球磨时间为11h时，碳纳米管的结构破坏程度加剧，导致碳纳米管的稳定性变差和脆性碳化物相的生成，复合材料断口(见图5(d))中韧窝数量较少.
3结论
关键词：增韧；聚丙烯
聚丙烯（PP）具有较好的综合性能，如屈服强度、拉伸强度及弹性模量均较高，电绝缘性良好，但聚丙烯成型收缩率大，特别在低温时尤为严重，从而限制了PP 的应用。本文主要从晶须增韧、无机刚性粒子增韧、无机纳米粒子增韧以及橡胶/弹性体增韧PP四个方面进行综述。
1 晶须增韧
胡海青[3]等研究了碱式硫酸镁晶须对聚丙烯及PP /SBS 共混体系性能的影响，发现碱式硫酸镁晶须对PP 有增韧效果较好，冲击强度提高2 倍左右，弯曲强度、布氏硬度和流动性能也显著提高。碱式硫酸镁晶须增强聚丙烯的最佳用量为30 份左右。
2 无机纳米粒子
填充粒子的粒径越小， 比表面积越大， 与聚合物基体树脂的界面结合力越强， 从而纳米复合材料更好地综合了无机纳米粒子与基体树脂的优点， 得到高性能的复合材料。石璞[4]等利用自制的复合偶联剂对纳米进行表面处理， 再与聚丙烯熔融共混， 制备聚丙烯纳米复合材料，复合材料的力学性能最优与纯相比， 冲击强度提高了。丁超[5]等通过自制的长链带有反应基团的不饱和季胺盐改性蒙脱土， 在高接枝率的三单体接枝聚丙烯的增容作用下， 与进行熔融共混， 形成插层型纳米复合材料。与纯的聚丙烯相比， 所制备的纳米复合材料拉伸强度提高， 弯曲强度提高， 模量提高， 冲击强度提高。史大刚[6]等通过对纳米碳酸钙增韧PP 及复合材料的机械断面的研究发现，由于纳米碳酸钙的小尺寸效应、大的比表面积而使表面原子处于高度活化状态，并与聚合物强的界面相互作用，从而使聚丙烯的结晶行为发生较大改变，并引起聚丙烯的力学性能的变化。
3 无机刚性粒子
刚性粒子增韧聚丙烯 ，能在提高材料抗冲性能的同时，不降低其拉伸强度和刚性，加工流动性和耐热性也会随刚性粒子的加入而相应地有所提高。无机粒子的作用和橡胶增韧聚丙烯的作用机理是相同的，即无机粒子在一定的范围内同基体脱离，从而控制扩张过程。
4 橡胶/弹性体增韧
橡胶或弹性体以弹性微粒状分散结构增韧塑料，是增韧效果较为明显的一种方法。聚丙烯具有较大的晶粒，在加工时球晶界面容易出现裂纹，导致其脆性。通过掺入各种含有柔性高分子链的橡胶或弹性体，可大幅度提高聚丙烯的冲击强度，改善低温韧性。常用的聚丙烯增韧剂有三元乙丙橡胶、二元乙丙橡胶 、苯乙烯与丁二烯类热塑性弹性体、顺丁橡胶、丁苯橡胶等。
敖玉辉[10]等通过双螺杆挤出机制备了三种不同的弹性体EPR、EDPM、POE与PP的共混物，并测试了共混物的力学性能，比较了三种弹性体的增韧效率。实验发现，弹性体含量在0 一30 % 之间， 随着P O E、EDPR、E P R 在共混物中的含量的增加， 共混物的冲击强度逐渐增大， 当弹性体含量达到25 % （质量比）时， 三种共混物的冲击强度都超过40 ）/m， 这表明三种弹性体都是P P 的有效增韧剂。PO E 的剪切模量相对较低， 更容易发生空洞化， 其在断裂时会吸收更多的能量， 这也是其增韧效率高的重要原因。反之，E P D M 的剪切模量较高， 这也是造成其与PP 共混物冲击性能相对较低的原因。
参考文献
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[3] 胡海青，赵尧森，王亚，等. 晶须改性聚丙烯[J]. 塑料工业，2001，29（ 2） ： 46 - 47.
[4]石璞， 晋刚， 吴宏武等纳米增强增韧获丙始的研究中国塑料， 2002，16（1）；37～40
[5]丁超， 何盆， 洪浩群等不同改性象脱土对聚丙始， 脱土纳米复合材料性能的影响材料科学与工程学报，2004，22（5）；746--749
[6] 史大刚，姚子华，仇满德，等. 聚丙烯/纳米粒子复合材料结晶行为的研究.现代塑料加工应用，2005，17（ 1） ： 19 - 21.
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[8]王剑峰. 具有核壳结构的CaCO3表面包覆改性及其在PP 复合材料中的应用. 福州： 福建师范大学， 2008.
南北高校各有优势
2011年，北京科技大学、北京航空航天大学、大连理工大学、苏州大学和南京理工大学五所高校开始招收纳米材料与技术专业本科生。五所大学中，北京科技大学、北京航空航天大学和大连理工大学三所北方高校在材料科学上属传统名校，而南方院校苏州大学和南京理工大学把纳米材料成果产业化，形成了自己的特点。
北方三所高校算是材料科学与工程领域传统名校，值得注意的是，它们却均未设置专门的纳米材料研究机构，更多的是依托原有的强势学科，在传统材料研究领域引入纳米科技，寻求突破。
北京科技大学
北京科技大学原名北京钢铁学院，曾被誉为“钢铁摇篮”，其材料科学研究侧重点是金属材料。除了材料学院这个重点学院外，从事材料科学研究的还有新金属国家重点实验室、高效轧制国家工程研究中心、国家材料服役安全科学中心等机构，侧重点也不局限于金属材料，在无机非金属、高分子、生物医药材料等方面亦有建树。
目前，北科大纳米材料课题组主要研究纳米材料制备与表征、纳米材料改性、功能纳米材料等方面。此外，亦有部分老师研究纳米加工、纳米组装、纳米器件等应用方向。
北京航空航天大学
与北科大不同，北航材料学院在北航不属于重点学院，规模较小，师资力量仅百来人，这决定了北航材料学院的研究方向不会太广。作为航天航空院校，北航材料学院也有自己的优势，正在筹建的航空科学与技术国家实验室（航空领域最高级别实验室），它的侧重点在金属材料、树脂基复合材料及失效分析、先进结构材料、新型功能材料等方面。
在纳米材料上，北航材料学院重点关注纳米器件和纳米涂层。材料学院的纳米材料研究发展趋势可能是纳米技术在航天航空领域的应用。
大连理工大学
大连理工大学的材料学院在金属材料、材料加工方面实力强，基于大连的地理位置，材料学院还开设了五年制金属材料工程日语强化班。不过，纳米材料与技术专业并非隶属于材料能源学部，而是化工与环境学部。因而，大连理工大学的纳米材料研究偏化工类，包括纳米粒子合成化学技术、无机纳米功能材料、纳米复合材料等方向。纳米材料与技术专业开设的专业课中，亦有化工原理、基础化学、材料化学等化工类课程。可以说，这是大连理工大学纳米材料与技术专业的一大特色。
与北方三所高校相比，苏州大学和南京理工大学纳米材料与技术专业的发展方向截然不同。两所南方高校均成立多个纳米材料研发机构，在研究方向上，两所高校侧重于纳米材料器件应用，尝试产业化。这些特点可能与江浙一带出现纳米高新技术企业有关。
苏州大学
苏州大学没有材料科学与工程学院，而是材料与化工学部，研究偏向化工，在无机非金属、高分子材料方面实力不错。纳米材料与技术专业并没有开设在材料与化工学部，而是2010年成立的纳米科学技术学院。除了纳米科学技术学院，苏州大学研究纳米材料的机构还有2008年成立的苏州大学功能纳米与软物质研究院、2011年成立的苏州大学-滑铁卢大学苏州纳米科技研究院。其中，以中科院院士李述汤教授领衔组建的功能纳米与软物质研究院已初具规模，它以功能纳米材料和软物质为研究对象，侧重于功能纳米材料与器件、有机光电材料与器件、纳米生物医学技术等，寻求在纳米器件以及新能源、环保、医用等领域的应用。
南京理工大学
南京理工大学由军工学院演变发展而来，其材料科学与工程学院的材料学研究侧重于金属材料及复合材料。不过，南理工是国内最早开展纳米材料与技术研究的大学之一，正筹建纳米结构研究中心，研究侧重点是与纳米结构材料相关的分析、材料力学、电化学性能评估等。由南理工化工系和南京部分企业共同支持的南京市高聚物纳米复合材料工程技术中心，研究侧重点是纳米材料制备、应用、纳米催化聚合反应、纳米复合材料，该中心已与江苏部分纳米企业开展纳米技术产业化合作。此外，南理工还共建了金属纳米材料与技术联合实验室。
其他高校纳米特色
上海交通大学
上海交通大学材料科学与工程学院在各类相关排名中居首，教职工200多人，研究侧重点包括金属材料、复合材料、塑性成形、轻合金精密成型等，在中国是材料科学与工程学子公认的梦想学府。其材料学院也涉及纳米材料，比如，复合材料研究所部分老师从事纳米复合材料研究，微电子材料与技术研究所从事纳米电子材料研究。此外，上海交通大学还成立了微纳科学技术研究院，研究方向为纳米生物医学、纳米电子学与器件。生物医药工程学院也开展纳米材料的可控合成与制备、纳米生物材料等方面的研究。
清华大学
与北京航空航天大学相似，清华大学材料科学与工程系是学校名气大于院系实力，每年有数百人争夺材料系不足30个研究生名额。材料系建有新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室，研究侧重点以陶瓷材料为主，同时涉及磁性材料、复合材料、电极材料和核材料。在纳米材料方面，清华材料系主要研究纳米材料结构、纳米材料合成和微纳米颗粒等。2010年，清华大学成立了微纳米力学与多学科交叉创新研究中心，主要研究微纳米器件、纳米复合材料在电能存储上应用和微纳米设备研发等。
北京大学
北大材料科学与工程系成立于2005年，教职工10余人，成立之初就把材料科学与纳米技术结合起来，欲在纳米材料与微纳器件方面有所突破。此外，北大成立了纳米化学研究中心，教职工7人直博生却达45人，主要研究领域包括低维新材料与纳米器件、纳米领域的基本物理化学问题。
西北工业大学
西工大是西部材料科学与工程实力最强的院校，其材料学院师资队伍近200人，有凝固技术国家重点实验室和超高温复合材料国防科技重点实验室。因此，其研究侧重点在凝固，复合材料和金属材料的实力亦不俗。在纳米材料方面，西工大成立了微/纳米系统研究中心，致力于航空航天微系统技术、微纳器件设计制造技术、微纳功能结构技术。总之，西工大的纳米材料研究可能集中于纳米器件在航天、航空、航海方面的应用。
留学两大国
纳米技术是交叉学科，包括纳米科技、物理、化学、数学、分子生物学等课程。报考纳米专业或方向的研究生在本科一般学的是材料学、材料物理与化学、凝聚态物理、物理化学等。就留学而言，由于纳米材料处于基础研究阶段，容易；各个国家在纳米材料方面投入大量资金，使得科研经费相对充足，相比于其他专业容易申请奖学金。这两点决定了留学攻读纳米技术专业研究生相对容易。
2000年，美国白宫国家纳米技术计划，美国的纳米技术得到飞速发展。总体上看，美国的纳米技术已经处在纳米技术实用化阶段，而其他各国仍处在纳米技术的基础研究阶段。美国各大高校也争相进入纳米材料各个研究领域——
实力强劲的麻省理工学院在太阳能存储、航空材料、燃料电池薄膜、封装材料耐磨织物和生物医疗设备领域的碳纳米管、聚合纳米复合材料等方面成果显著。
加州大学伯克利分校注重于纳米材料在能源、药物、环境等方面的应用，已卓有成效。
哈佛大学则侧重在生物纳米科技，即生物学、工程学与纳米科学的交叉领域。
康奈尔大学已经在纳米级电子机械设备、碳纳米管应用电池、纳米纤维等方面获得突破。
斯坦福大学重在纳米晶的光学性能、输运性能和生物应用，以及纳米传感器、纳米图形技术等。
普渡大学的纳米电子学、纳米光子学、计算纳米技术，尤其是计算纳米技术全球领先。
纽约州立大学奥尔巴尼分校专注于纳米工程、纳米生物科学，其纳米技术研究中心是全球该领域最先进的研究机构。
莱斯大学在纳米碳材料领域成果显著，在学校的研究人员中，纳米材料研究人员的比重约为四分之一，是美国纳米材料研究人员最多的大学之一。
此外，美国有很多研究纳米技术的实验室，它们比较愿意招中国大学生，这一点也值得注意。
日本算是最早开展纳米技术基础及应用研究的国家，早在1981年，日本政府就建立了纳米技术扶持计划。美国公布国家纳米技术计划前，曾派人去日本做调查。日本纳米技术的研发特点是企业界是主力军，它们试图将纳米技术融入到产业中。比如，日本企业纷纷斥巨资建纳米技术研究机构，同时建立纳米材料分厂实现产业化。此外，企业与大学、科研院所合作，开发纳米技术。比如，富士通和德国慕尼黑大学合作，三菱公司和日本京都大学合作。
与美国在纳米技术基础研究和生物工程技术领域领先不同，日本在精细元器件及材料的制造方面独占鳌头，日本对纳米材料研究的投入不断加大，也使得去日本读纳米专业是一个不错的选择。
Tips：何去何从
纳米材料专业毕业生有三大去处。选择留学深造或进高校、研究院从事研发；进入纳米材料行业企业；进入传统材料企业。
关键词： 综合化学实验 石墨烯 MnO 合成 电化学性能
目前，很多高校都开设了综合化学实验这门课程。综合化学实验是化学专业本科生实验教学中较重要的一个环节，是对学生所学化学知识的全面考察，培养学生全面综合的实验技能。一方面，通过综合化学实验教学，使学生学习各种常见仪器的操作方法，在加深理论认识的同时提升学生的实践能力，有利于学生将理论与实际相联系，提高学生分析问题与解决问题的能力。另一方面，综合化学实验教学内容往往反映最新的科研成果，将科研成果引入综合化学实验教学中，激发学生的科研兴趣，培养学生的创新能力，为学生的后续继续深造奠定良好的基础。
石墨烯是2004年由英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈・盖姆和康斯坦丁・诺沃肖洛夫利用胶带从石墨表面剥离获得[1]。石墨烯是单层碳原子构成的蜂窝网状二维结构，其厚度仅为0.335nm，为世界上最薄最硬的材料。由于其独特的片层结构，该材料具有许多新奇的物理和化学特性，例如极高的电子传输能力、优异的比表面积、高的化学稳定性和机械强度。石墨烯一经发现便成为材料领域一颗冉冉升起的新星。研究发现，将石墨烯与其他功能纳米材料复合可以有效提高纳米材料的性能，甚至产生一些新的意想不到的特性，同时石墨烯单层结构也得以保留，目前石墨烯在高性能纳米电子器件、复合材及能量存储等领域获得广泛的应用。
MnO 含量丰富、环境友好，同时具有良好的电化学性能，被广泛应用于超级电容器等新能源领域。然而，MnO 导电性能差，不利于电子的传输。本综合实验将性能优异的石墨烯材料与MnO 复合，以提高MnO 的电化学性能。主要以价格低廉的石墨为原料，采用简单的回流法制备得到还原氧化石墨烯（RGO）负载的MnO 纳米复合材料。通过X-射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、透射电子显微镜（TEM）等测试方法研究复合材料的结构，并利用电化学工作站研究复合材料作为超级电容器电极材料的电化学性能，为新能源材料的开发应用提供理论与实验依据。
1.实验部分
1.1实验试剂与仪器
天热鳞片石墨（青岛古宇石墨有限公司）；乙酰丙酮锰（上海晶纯生化科技股份有限公司）；浓硫酸，高锰酸钾，硝酸钠，双氧水，三乙二醇及无水乙醇（国药集团化学试剂有限公司）；超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；D8Advance X-射线粉末衍射仪（德国布鲁克公司）；DXR Raman光谱仪（美国ThermoFisher公司）；JEM-2100（HR）透射电子显微镜（日本电子株式会社）；CHI 760D电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）。
1.2复合材料的合成
首先采用Hummers合成氧化石墨[2]。在干燥的500mL三口烧瓶中加入80mL浓硫酸，用冰浴冷却至0℃，不断搅拌中慢慢加入2g天然鳞片石墨、4g NaNO和10g KMnO ，试剂添加过程中控制溶液反应温度在10～15°C，持续搅拌反应四小时。然后将三口烧瓶置于35°C左右的恒温水浴中，继续搅拌反应四个小时。向三口烧瓶中缓慢加入200mL去离子水，并继续搅拌半小时，加入少许双氧水至溶液为亮黄色且不再产生气泡即完成反应，将产物透析、干燥即得到氧化石墨，备用。
将50mg氧化石墨（可用剪刀剪成小的碎片）加入100mL三乙二醇中，利用超声波清洗器超声分散，形成黄色胶体溶液后，加入0.6g乙酰丙酮锰，并搅拌均匀。将混合溶液转移至250mL的三颈烧瓶，加热至250°C，并在此温度回流反应一小时，自然降至室温后将产物离心分离，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，将产物真空干燥后即得到RGO/MnO 纳米复合材料。
1.3复合材料的表征
采用XRD、Raman技术测试复合材料的晶体结构，采用TEM测试样品的微观结构，采用CHI 760D电化学工作站测试复合材料的电化学性能。其中电极的制备过程如下：将80wt%的RGOMnO 、10wt%的乙炔黑、10wt%的PVDF分散于NMP溶剂中，持续剧烈搅拌至均匀，此时溶液变为泥浆状。将混合物涂抹在一定质量的泡沫镍上，烘干，并压片，并再次称重。采用三电极体系，利用循环伏安技术测试样品的电化学性能，其中泡沫镍负载的RGO/MnO 纳米复合材料为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解质为1M的NaSO水溶液。电容的计算公式如下：C=（∫IdV）/（νmV），其中I为电流，V为电压，ν为扫描速率，m是电极中活性物质（RGO/MnO ）的质量。
2.结果与讨论
通过XRD、Raman表征证明合成的材料为RGO/MnO 纳米复合材料，通过TEM表征说明MnO 纳米粒子均匀附着于RGO的表面，同时可直观地观察到复合材料的微观结构，并测定其大小。通过电化学工作站中循环伏安技术可以测定复合材料的循环伏安曲线，并利用origin软件制图，计算得到复合材料的电容值，以进一步说明复合材料优异的电化学性能。
通过本实验，学生可以掌握无机固体材料常规的合成方法，进一步巩固化学实验中的基本操作，如称量、配制溶液、溶液移取等。同时，学生对XRD、Raman和TEM仪器的原理和操作有进一步的认识。除此以外，通过电化学性能的测试，使学生对电化学的基本原理有全新的认识，而不仅仅停留在书本上。学生除了需要掌握复合材料在合成与表征过程中的基本操作外，还应具有准确分析处理数据的能力，例如利用origin软件绘图并计算复合材料的电容值，本实验是对学生综合素质的全面考查。本实验可以提高学生分析问题、解决问题的能力，使学生对科研产生浓厚的兴趣，培养学生的创新能力，为学生下一阶段的毕业设计、攻读研究生学位及后期工作打下良好的基础。
参考文献：
关键词：炭黑 碳纳米管 静电组装 复合材料 表面活性剂
中图分类号：TB332 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2014）04（b）-0074-02
该文通过表面活性剂修饰炭黑、碳纳米管表面，以静电组装法制备CB/CNTs复合导电材料，对CB/CNTs复合材料进行导电性测试，结果表明，静电组装法制备的CB/CNTs复合材料导电性能得到明显增强，可与PMMA或硅橡胶等混合制备导电复合高分子材料，在静电消散，电磁屏蔽器和压敏传感器等具有应用价值。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
实验原料：导电炭黑；多壁碳纳米管，阿拉伯树胶，十二烷基苯磺酸钠，十六烷基三甲基溴化铵，OP-10。
实验仪器：超声波发生器，电子天平，磁力搅拌器，高速离心机。
1.2 试样制备
选4个100 mL烧杯，分别加入90 mL去离子水。其中一个烧杯中直接加炭黑，超声分散，试样标号W-0。一个加入2 g阿拉伯树胶分散剂，超声分散炭黑，试样标号A-0。在其他烧杯中分别加入2 g阴离子表面活性剂（十二烷基苯磺酸钠）与OP-10的复配剂、0.2 g阳离子表面活性剂（十六烷基三甲基溴化铵）与OP-10的复配剂，分别分散炭黑、碳纳米管，试样分别标号L-0，L-1样品。其中炭黑，碳纳米管添加量均为2 g，超声制备不同分散剂下的炭黑、碳纳米管的分散溶液。按照1：1，3：2，4：1的比例混合炭黑、碳纳米管，静电组装制备CB/CNTs的复合材料。
1.3分析测试
分散稳定性测试：取W-0，A-0，L-0中适量的炭黑溶液滴入试管中，用塑料薄膜封口，在室温下静置一周观测其沉降情况。透射电镜（TEM）测试：将五组试样离心分离并烘干，重新分散在酒精溶液中，配置低浓度的测试样品，滴在铜网上，经干燥器中自然干燥。采用透射电子显微镜观察纳米炭黑的分散状况及与碳纳米管的静电组装状况。电阻率测试：将炭黑与CB/CNTs复合材料用去离子水进行稀释，并加入适量OP-10超声分散。在旋涂机上，分别在绝缘胶带上旋出约0.05 mm厚度的薄膜，然后在干燥器中自然晾干。用万用表测量其电阻值大小，并进行比较分析。
2 结果与讨论
2.1 不同分散剂下炭黑的分散稳定性及微观形态
将试样W-0溶液、A-0溶液和L-0溶液静置一周。发现试样W-0溶液产生明显分层，炭黑团聚严重，分散稳定性差。试样A-0溶液和试样L-0溶液中CB没有产生沉降，宏观上两者没有明显差别，分散性较好。这是由于阿拉伯树胶具有亲水疏油性，与CB混合超声分散后，包覆在CB表面，很大程度上增加了CB的亲水性，因而具有良好的分散稳定性。L-0试样溶液分散稳定性较好，这表明CB在表面活性剂的修饰之后，CB表面形成阴离子包覆，使得阴离子之间相互排斥，使CB分散，且这种阴离子不易消失，因此分散稳定性较好。
2.2 复合材料的微观结构
由于加入十二烷基苯磺酸钠使得炭黑表面为负电性，十六烷基三甲基溴化铵使得碳纳米管表面为正电性，我们通过静电组装的方法，分别量取不同质量的炭黑溶液，碳纳米管溶液，按比例进行炭黑、碳纳米管的静电自组装。TEM透镜观察分散效果及其表面组装效果。CB：CNTs依次为1∶1，3∶2，4∶1。
由图1可以看出，不同比例混合静电组装形成的CB/CNTs复合材料的形态存在一定差异，在CB∶CNTs为3∶2时的组装效果最好，炭黑均匀分布在碳纳米管周围，且炭黑的分散性良好。而其他炭黑分散性较差，炭黑之间未形成完整的“葡萄串”结构。结果表明，表面带有相反电荷的炭黑与碳纳米管会自动进行静电组装形成CB/CNTs纳米复合材料，且在配比在3∶2时的分散效果与组装效果最好。
2.3 通电组装的电阻测试
用数字万用表分别对六组待测电阻样品进行电阻值测试，在六组试样中分别选取相距1 cm处放置万用表笔进行测量并读数。
测量结果发现：纯CB在刮膜测试中的电阻值为20.3 kΩ，此时导电机理有两种；一种为炭黑粒子间距在1.5 nm内，此时电阻呈现欧姆特性，与温度，电场强度等无关；另一种机理为炭黑粒子间距小于0.35 nm，此时认为纯粒子的接触，类似于半导体导电机理。加入CNTs后电阻即有明显的降低，在8.9 kΩ左右。由于碳纳米管本身的电阻比炭黑较低。而CB∶CNTs配比在3∶2时，电阻值降到最低，并维持相对稳定的状态，为2.1 kΩ，电阻值降低了一个能量级，这主要是由于炭黑均匀分布在碳纳米管长径上，形成“葡萄串”结构，而碳纳米管即为CB/CNTs复合材料中的“葡萄梗”，弥补了炭黑之间的空隙，形成了炭黑与炭黑的桥接。因此导电性能增强，电阻值降低。
3 结语
（1）阴离子表面活性剂修饰炭黑使在水溶液中的分散稳定性得到改善，表明其可作为炭黑的一种分散剂。
（2）带有相反电荷的炭黑、碳纳米管在水溶液中具有静电组装功能，且CB∶CNTs为3∶2时，组装效果最好。
（3）分别测试不同配比下与纯炭黑的电阻可知，在配比3∶2的情况下电阻值最小，导电性最好。可知在3∶2时形成“葡萄串”结构，形成了良好的导电通路，提升了炭黑导电性。同时证明此时组装效果最好。
参考文献
