作者：杜鸟锋 甯红波 李泽荣 张其翼 李象远1热裂解机理速率常数动力学模拟
摘要：1,3-丁二烯是碳氢燃料燃烧和裂解过程中生成的一种重要产物,也是形成多环芳烃（PAHs）的一种重要前驱体。目前,关于1,3-丁二烯燃烧实验以及机理的研究较多,但是其热裂解机理的研究较少。本文在B3LYP/CBSB7水平下对1,3-丁二烯裂解过程中相关反应的反应物、产物以及过渡态进行了几何结构优化和频率计算,并通过组合方法CBS-QB3计算得到了单点能和热力学参数。对于紧致过渡态的反应和无能垒反应,分别采用过渡态理论（TST）和可变反应坐标过渡态理论（VRC-TST）计算其高压极限条件下的反应速率常数。计算得到的反应速率常数与已有文献报导的结果吻合较好。通过量子化学计算,对Hidaka等人提出1,3-丁二烯的热裂解机理模型进行了更新和改进：更新后的机理模型包含45个物种和224步反应,并对更新后的机理模型进行了模拟验证。结果表明,更新的机理模型能更好地预测1,3-丁二烯激波管裂解实验过程中C2H2、1-丁烯-3-炔（C4H4）以及苯（C6H6）主要产物的浓度分布,为进一步完善核心机理（C0-C4）模型提供了可靠的热、动力学参数。
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